电催化周刊丨韩布兴、俞书宏、夏幼南、黄昱、段镶锋、乔世璋、邓德会、王双印、郭少军、冯新亮等一周成果精选第3期

微著

2020-03-26

电催化最初是电化学的一个分支，经过100多年的发展，如今已成为一门交叉性极强的学科，涉及电化学、催化科学、表界面科学及材料学等，其在能源转换及存储领域（燃料电池、超级电容器、电解水制氢、太阳能电池等）具有巨大的应用需求。无论哪种电催化反应，催化剂都是核心，电催化研究的首要任务就是设计并制备出对特定反应具有高活性、高选择性和长寿命的电催化剂，材料结构设计策略和构效关系分析是当前电催化剂研究的重点。

电催化研究的方向大致可以分为三大类：1）电解水中的析氢(HER)、析氧反应(OER)，燃料电池和金属空气电池中重要的半反应氧还原反应(ORR)；2）电催化二氧化碳还原（CO₂RR）和氮还原反应(NRR)；3）其他电催化反应。在2011年三个团队联合报道了湿化学法制备的氧化铁负载Pt单原子催化剂及其催化性能，并在此基础上提出了“单原子催化”的概念，单原子催化的概念迅速受到广泛关注与催化界的普遍认可，现已成为催化领域新的研究前沿与热点。因此本周刊栏目将按照单原子催化、HER/OER/ORR、CO₂RR/NRR和其他电催化研究进展进行归纳总结。本周各方向的研究进展如下：

Part 1 单原子催化

分别设计制备了Mo、Ru、Ir单原子催化剂，他们的原子负载量均较高，分别为10 wt％、10 wt％、18wt％，为高密度单原子催化剂的设计制备具有借鉴意义。

Part 2 HER/OER/ORR

提出了一种能够同时提高OER过渡金属氧化物催化剂的活性和稳定性的化学策略；使用六亚氨基六氮杂萘并萘（HAHATN）作为共轭配体制备了具有额外M–N₂部分的双金属定点导电MOF；分析了钴族元素化合物上重组的氧化层及其对OER活性和催化机制的影响；通过单层石墨烯包裹的CoNi核的电子穿梭效应，提出了一种在原子级水平上调控单层MoS₂电子结构的策略。

Part 3 CO₂RR/NRR

通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂，用于电催化CO₂RR；合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂，可极大地加速CO₂还原和析出反应的动力学；提出了一种3D分层多孔金（N/M-Au）纳米结构，该结构具有相互连通的大孔通道和通过邻近场纳米图案（PnP）形成的大量纳米孔；通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂，实现了选择性还原CO₂至C2+产物

Part 4 新型电催化的制备

报道了一种计算辅助，熵驱动合成的多元素合金纳米粒子(MEA-NPs)催化剂；提出了一种CO₂定向的合成具有超薄厚度，超小横向尺寸和不饱和配位金属位点的MOF纳米片的策略。提出了一种新型Nanobrush结构，用于制备具有高密度界面氧空位的新型催化剂；利用贵金属聚集体的长期反应性，冷冻促进的盐析行为和冰模板，开发了一种冻融方法，能够在一天之内制备出具有多级孔结构的贵金属凝胶。

Part 5 电催化其他进展

报道了一种通过电催化利用废气中的NO合成氨的替代途径；报道了基于大孔镍泡沫基材上的中等活性界面位点的NiO/Ni界面的工程化可以在环境温度和压力下实现CH₄直接电催化转化为醇类，尤其是乙醇；报道了一种SnO₂-x覆盖涂层的BiVO₄光电极材料，对于光电化学（PEC）中H₂O氧化成H₂O₂的这一转化，它展示了对O₂的生成近乎完全抑制的强大的能力。

Part 6 电催化综述

以Ru为例，综述了具有不同晶相和形状可控的金属纳米晶体合成的研究进展；综述了ORR单原子催化剂在分子层面设计的研究进展；从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结；对CVD方法合成的过渡金属硫化物进行总结，对各种界面、表面调控方法（维度调控、缺陷工程、掺杂工程、晶相调控、压力调控、异质结构建）进行阐述，并对在电催化反应中的应用进行总结；综述了原子尺度上设计CO₂RR纳米催化剂的研究进展

在此，催化计编辑部对上周有关电催化的突出研究成果进行归纳总结，供大家学习交流。（所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正）

主要内容

Part 1 单原子催化

Part 2 HER/OER/ORR

Part 3 CO₂RR/NRR

Part 4 新型电催化的制备

Part 5 电催化其他进展

Part 6 电催化综述

Part 1 单原子催化

乔世璋Angew：配位调控选择性---高负载钼单原子催化剂上的两电子氧还原

https://mp.weixin.qq.com/s/p5l3IAdut2ENCG7eijkEqw

单原子催化剂（SACs）在电催化方面具有巨大潜力。通过调整中心金属原子，相邻的配位掺杂剂和金属负载，可以合理】地优化SACs的性能。但是，由于合成方法的局限性以及对结构-性质关系的理解不足，优化SACs的性能仍然是一个巨大的挑战。

近日，阿德莱德大学乔世璋团队报道了一种新型Mo SACs，其具有独特的O，S双配位和超过10 wt％的高金属负载量，并对其电催化O₂还原制H₂O₂的性能进行了研究。

本文要点

要点1. 作者以MgO为模板，通过混合前驱体热解成功制备了该新型的Mo SACs，该催化剂具有独特的O，S双配位，Mo负载量超过10 wt％。作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展的X射线吸收精细结构对其进行了表征。

要点2. 实验发现，该SACs可以通过2e^-途径催化氧还原反应，在0.10 M KOH中H₂O₂的选择性高于95％。

要点3. 电化学测试和理论计算均揭示了Mo单原子和配位结构的关键作用。

该工作丰富了SACs家族，并强调了局部配位的重要性，从而为调节多电子电催化的活性和选择性提供了新的思路。

参考文献：

Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-Loading Molybdenum Single-Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202003842

https://doi.org/10.1002/anie.202003842

中科大宋礼AM: 3.83%单原子Ru位点掺杂Ni₅P₄高效碱性HER

https://mp.weixin.qq.com/s/H0ShltNpVbQ4yTkG69jBxw

发展高活性的碱性条件中的水分解电催化剂是实现氢能利用的重要条件。

近日，中国科学技术大学的宋礼制备了Ru-Ni₅P₄材料，并在分解水上展现了非常高的催化活性。通过将Ru³⁺掺杂在Ni(OH)₂的缺陷中，通过磷化策略得到3.83 %单分子Ru掺杂的Ni₅P₄材料。通过电子顺磁共振法、X射线测试、透射电子显微镜验证了Ni缺陷位点和Ru阳离子之间的强相互作用。证明Ni₅P₄纳米材料中包含高达3.83 wt%的单原子Ru。

本文要点

要点1. 首先用NiCl₂和环氧丙烷反应（滴加环氧丙烷）生成Ni(OH)₂。通过改变溶剂（乙醇、水）实现了对缺陷的控制，随后将RuCl₃分散在Ni(OH)₂水分散液中搅拌，得到Ru分散在Ni空穴的Ru-Ni(OH)₂。将Ru-Ni(OH)₂和NaH₂PO₂混合，在400 ℃的Ar气氛中处理2小时，得到Ru掺杂的Ni₅P₄。

要点2. 通过XAFS方法对材料的进行表征发现，Ni的L3和L2峰由于向Ru转移电荷，峰强度降低。Ru掺杂后显示形成了Ru-P和极少量Ru-Ni化学键，未见Ru-Ru化学键，说明Ru以单原子形式掺杂。

要点3. 通过密度泛函理论对材料的能带结构、电子性质进行了表征。对分解水的活化能进行表征。掺杂Ru后的材料导电性得以提高，发现电荷集中在Ru位点。H₂O分子吸附机理显示Ru-Ni₅P₄在热力学上是比Ni₅P₄更容易水吸附。

要点4. 在碱性条件下展现了17 mV的起始过电势，在10 mA/cm²的电流密度中实现了54 mV过电势，Tafel为52 mV/degree。这种材料在长时间催化过程中体现了较好的催化性能。

参考文献：

Qun He, et al. Achieving Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Reaction over a Ni5P4 Catalyst Incorporating Single-Atomic Ru Sites. Adv. Mater. 2020, 32, 1906972. 

DOI: 10.1002/adma.201906972

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201906972

JACS: 18%负载量，Ir单原子催化剂高效OER

https://mp.weixin.qq.com/s/33G5GQIuYxFpVUs-OXaOFQ

高负载量的单原子电催化剂在能源转换和存储应用中具有广阔的前景。

近日，南方科技大学Meng Gu，Hu Xu，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng等合作，报道了一种简便的方法合成了在氧化镍（NiO）基质上具有空前的高Ir单原子负载量的（约18wt％）电催化剂，并用于氧析出反应（OER）。

本文要点

要点1. 实验表明，该催化剂达到10 mA cm^-2的电流密度过电势为215 mV，并且在碱性电解液中具有高的OER电流密度，在1.49 V（相对于RHE）时分别超过NiO和市售IrO2 催化剂的57倍和24倍。

要点2. 系统的表征表明Ir原子分散在NiO的最外表面，并通过共价Ir-O键稳定，从而诱导了孤立的Ir原子在4+的氧化态。

要点3. DFT计算表明，取代的单原子Ir不仅充当OER的活性位点，而且激活NiO的表面反应性，从而导致OER性能的大大提高。

该工作开发的高负载量单原子催化剂合成方法可以扩展到其它氧化物载体，并为单原子催化剂的工业应用铺平道路。

参考文献：

Qi Wang, et al. Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI: 10.1021/jacs.9b12642

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12642

Part 2 HER/OER/ORR

用一篇nature子刊，打破传统认知

https://mp.weixin.qq.com/s/ectXDj-B1wBNFWJzIkLVrw

可再生能源的广泛利用要求研究人员设计开发性能更好的电化学存储设备，如电解槽，需要在提高电解槽的性能的同时，尽量降低其成本，而实现这一目标的基础是通过开发新的催化剂来改善电极处的电化学反应。然而，电极处的电化学反应相对比较复杂，涉及离子和电子在固体/液体界面的转移。目前，在设计高效且无贵金属的析氢反应催化剂方面已经取得了很大进展，但是另一半反应，即析氧反应（OER），进展较为缓慢。的确，在OER过程中伴随着较大的动力学损失，对于迄今为止报道的性能最佳的催化剂，通常要获得10 mA/cm^-2的电流密度所需的过电位一般大于300 mV。过渡金属氧化物是一种非常具有前景的OER电催化剂。最近的实验结果和理论研究指出，增加过渡金属-氧间的共价键会加快OER动力学，但会引起表面不稳定的问题。研究多种过渡金属氧化物后发现，降低电荷转移能会触发氧配体的氧化还原活性，导致晶格氧按照所谓的晶格氧析出机理进入OER。这种参与降低了过渡金属氧化物的配位，从而破坏了催化剂的表面稳定性。此外，当过渡金属氧化物的导带或费米能级在工作pH值下低于O2/H2O的氧化还原能级时，就产生了催化剂氧化水的驱动力。然而，由于缺乏电荷平衡机制，这种反应活性经常被动态阳离子溶解/再沉积过程和表面不稳定性所抵消。因此，当把催化剂的费米能级降低到水氧化的可逆电位以下，就会增加催化剂与水的反应活性，而这是以牺牲其长期稳定性为代价的。因此，同时提高OER催化剂的活性和稳定性仍是一项较大的挑战。

有鉴于此，法国国家科学研究院固体化学与能源实验室的Alexis Grimaud等人合作，提出了一种能够同时提高OER过渡金属氧化物催化剂的活性和稳定性的化学策略。制备的OER催化剂可以将费米能级降低到可逆水氧化电位以下。阳离子插层策略在增加催化剂活性的同时确保了高稳定性。

本文要点

要点1最初的氧化之后，在0.1 M KOH中观察到较大的OER活性，在10 mA cm⁻²的下，过电势低至290 mV。从这些数据可以看出，α-Li₂IrO₃是在碱性条件下报道的最具活性的晶体OER催化剂之一。

要点2 在NaOH和KOH之间未观察到电化学活性表面积或粒径的显著增加，这排除了增加活性位点以增强的OER性能的解释，说明在OER电位下可能原位形成了一个新的活性相。

要点3. 与KOH反应后，水和钾会同时插入到氧化的α-Li₁IrO₃层状化合物中，插入过程与碱性电解质的电荷转移过程同时发生。OER中间体的计算研究：电荷平衡机制和水钠锰矿相的形成引起了OER中间体能量的变化，导致OER动力学发生变化。

要点4. 电荷平衡机制除了促进具有更高OER性能的水钠锰矿相的形成之外，对于稳定铱基催化剂的结构和性能稳定也至关重要。

总而言之，通过选择开放的晶体学结构并结合使用具有较小流体动力学半径的碱性阳离子，在催化剂与水发生化学反应期间将电解质嵌入层状氧化铱的晶体学结构中，实现总体电荷平衡。形成的水钠锰矿相表现出优异的OER性能，同时在长时间循环后仍保持完美稳定的结构和性能。因此，该工作不仅为先前对其他层状化合物的研究提供了不同的认识，而且提出了一种打破OER催化剂的活性/稳定性之间线性关系的通用策略。

参考文献：

Yang, C., Rousse, G., Louise Svane, K. et al. Cation insertion to break the activity/stability relationship for highly active oxygen evolution reaction catalyst. Nat. Commun., 11, 1378 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15231-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15231-x

Nature Energy：如何解决水分解制氢的这个瓶颈问题？

https://mp.weixin.qq.com/s/tkenAKD6CK4pniQC9IhkzQ

氧析出反应中电极材料活性低和稳定性差是限制水分解制氢的主要瓶颈。

最近，美国阿贡国家实验室的Nenad M. Markovic等对一系列导电M₁OxHy, Fe–M1OxHy and Fe–M₁M₂OxHy (M₁ = Ni, Co, Fe; M₂ = Mn, Co, Cu)氢氧化物级团簇的活性-稳定性规律进行了研究。

本文要点

要点1. 研究人员通过对一系列单金属和Fe修饰的金属氢氧化物的活性和稳定性的联系进行研究，成功地发现通过修饰电极与电解液组分可以构建动态稳定的界面（伴随着活性位点的溶解与再沉积）。这种动态界面的建立可以通过平衡Fe在MOxHy载体上的溶解与沉积速率来实现。Fe与MOxHy载体的强相互作用是控制固液界面上Fe活性位点平均数的关键。

要点2. 研究人员采用多种原位和非原位的实验手段，再结合同位素标记法和ICP-MS实验证实了动态活性中心的存在，并进一步说明确实存在高活性且动态稳定的催化剂。进一步的实验与理论分析表明该过程在优化的电化学界面上表现的更加明显，而且这种活性位点与稳定载体的持续动态交换可以推广到其他的催化体系中。

要点3. 此外，研究人员还认为Fe-M吸附能可以作为可以作为一个反应描述指标来对在碱性介质中三维过渡金属氧化物的析氧反应催化性能进行评价。

参考文献：

Dong Young Chung et al., Dynamic stability of active sites in hydr(oxy)oxides for the oxygen evolution reaction, Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0576-y

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0576-y

陕西师范大学Advanced Science：节外生"枝"，MOF高效HER

https://mp.weixin.qq.com/s/StmPsLwgR6aTJOOkUX2vhA

二维导电金属-有机骨架（MOF）由于其对金属原子的高利用率而有望成为理想的电催化剂。探索具有额外活性金属中心的新型共轭配体可进一步增强导电MOF的结构优势对于MOF的应用具有重大意义。

近日，陕西师范大学张颖教授和Yu Chen等人使用六亚氨基六氮杂萘并萘（HAHATN）作为共轭配体来构建具有额外M–N₂部分的双金属定点导电MOF。

本文要点

要点1. 首先通过微波合成策略制备HAHATN，接着通过选择性配位过程制备Ni3 ∙HAHATN配体，Co3∙HAHATN配体及Cu3∙HAHATN配体。然后通过在碱中的配位反应获得Ni3(M13 ∙HAHATN)2及Cu3(Cu3∙HAHATN)2导电MOF。同时，制备Ni3(HITP)2导电MOF。经过几何优化后，所有的M23(M13 ∙HAHATN)2 MOF都呈现二维全共轭结构，类似于Ni3(Ni3∙HAHATN)2。

要点2. 密度泛函理论（DFT）的计算表明2D共轭框架呈现M23(M13 ∙HAHATN)2高电导率，窄带隙（0.19 eV）用于电子转移，良好的面内多孔结构（2.7 nm）用于质量转移。此外，额外的M–N2部分的金属原子的不饱和度比M–N4键的金属原子的不饱和度高，从而产生了更强的贡献电子以增强电活性的能力。这些特性使新的导电MOF具有增强的电活性，可用于析氢反应（HER）电催化。

要点3. 在M23(M13 ∙HAHATN)2 MOF系列中，具有最佳结构的Ni3(Ni3 ∙HAHATN)2纳米片在10 mA cm-2处表现出115 mV的小过电位，低Tafel斜率（45.6 mV dec-1），对HER具有良好的电催化稳定性。

总之，该项研究成果为设计具有良好电催化结构的导电MOF提供了有效的策略。

参考文献：

Huang, H., Zhao, Y., Bai, Y. M., Li, F. M., Zhang, Y., Chen, Y., Conductive Metal–Organic Frameworks with Extra Metallic Sites as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Sci. 2020, 2000012. 

https://doi.org/10.1002/advs.202000012

王双印/蒋三平/郑建云Small: 钴基催化剂中重组氧化物层与OER催化性能之间的关系

https://mp.weixin.qq.com/s/WT1B5LgnKNsE3DVIboRyRA

利用可再生电能进行电化学水分解是一项很有应用前景的环境友好型技术，为未来的氢经济提供了切实可行的策略。高效、稳定、低成本的水氧化电催化剂的设计准备是该技术广泛应用的关键。作为贵金属电催化剂(如IrO2和RuO2)的有效潜在替代物，钴基化合物作为高效和稳定的OER电催化剂已被广泛研究。根据其组成的不同，钴基电催化剂主要可分为三大类：氧化物、硫族化合物和镍钛酸盐。目前已经确定了钴镍酸盐的活性层，但钴镍酸盐和钴氧化物/(氧)氢氧化物之间的OER性能差异还没有得到很好的理解和表征。事实上，电催化剂的表面性质是实现高活性的关键因素。近年来的研究表明，催化剂表面的缺陷可以提高催化剂的OER活性。然而，对钴镍酸盐氧化层的真实或内在组成/结构-性质关系的基本了解还很欠缺，这限制了高效和低成本OER电催化剂的设计开发。

有鉴于此，湖南大学王双印教授、澳大利亚科廷大学蒋三平教授和湖南大学郑建云副教授等人合作系统地分析了钴族元素化合物上重组的氧化层及其对OER活性和催化机制的影响，该催化剂具有优异OER性能的最重要因素是钴酸钴在重组的CoxO层的表面组成和结构缺陷。

本文要点

要点1. 原位电化学阻抗谱(EIS)和近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱表明，钴族元素化合物比Co₃O₄具有更高的OER催化性能，这是由钴酸盐演变而来的钴氧化物层中更多的无序结构和氧缺陷位点造成的。

要点2. 利用AR‐XPS进一步证明氧缺陷位点主要集中在氧化钴层的亚表面。目前的研究表明，通过控制重组活性层的表面缺陷，可以进一步提高钴基电催化剂的OER性能。

要点3. 另外，尽管几乎没有观察到从Co₃O₄到Co（羟基）氢氧化物的清晰相变，但Co（羟基）氢氧化物可能是在湿法合成和长期氧化处理中形成的。

总之，该工作促进了对OER机理的基本理解，为设计开发低成本、高性能的电催化剂具有重要的借鉴意义。

参考文献：

Yanhong Lyu et al. Identifying the Intrinsic Relationship between the Restructured Oxide Layer and Oxygen Evolution Reaction Performance on the Cobalt Pnictide Catalyst. Small, 2020.

DOI: 10.1002/smll.201906867

https://doi.org/10.1002/smll.201906867

邓德会等Nano Energy: 双层混合链锁催化剂用于高效析氢

https://mp.weixin.qq.com/s/XCLsW866qbLLZ48OR9DD6Q

可再生能源驱动下的电化学析氢反应(HER)可以生产清洁的氢能源，这是一种很有前景的、可持续的制氢途径，通常由铂基贵金属催化剂催化。近年来，人们致力于非贵金属催化剂的研究。二硫化钼(MoS₂)因其低成本、丰富的地球资源和独特的催化活性而受到广泛关注。然而，其催化性能受到固有活性低和稳定性差的严重制约。这种结构可以作为一种很有前途的电子介质来修饰MoS₂的性质，从而提高其活性，但由于这两种材料在原子尺度上的精确组装存在很大的困难。

尽管通过调控形貌或缺陷工程的策略可以暴露更多的边缘部位，但对于提高HER活性，调节材料的电子结构非常重要。

有鉴于此，大连化学物理研究所邓德会研究员、Liang Yu教授等人合作，通过单层石墨烯包裹的CoNi核的电子穿梭效应，提出了一种在原子级水平上调控单层MoS₂电子结构的策略。源自封装的CoNi金属核的电子可以穿越单层石墨烯到达最外面的单层MoS₂，从而在MoS₂和石墨烯表面之间产生强相互作用，实现更高的HER催化活性和稳定性。

本文要点

要点1. 通过在包封CoNi合金的单层石墨烯壳上精确生长单层MoS₂，设计制备了MoS₂/（CoNi@G）催化剂，其具有双层链状结构。CoNi核的电子可以穿过石墨烯层到达最外层的MoS₂，从而使MoS₂的电子性能朝着高HER活性方向发展。

要点2. 在10 mA cm^-2时，原始MoS₂纳米片上的过电位为262 mV，而MoS₂/（CoNi@G）催化剂的过电位仅为150 mV，并且可以稳定地运行超过10000次伏安循环。此外，与原始的MoS₂纳米片相比，这种作用还引起了MoS₂和CoNi@G之间的强电子相互作用，从而稳定了最外层的MoS₂层，从而显着提高了反应稳定性。

要点3. 密度泛函理论（DFT）的计算表明，穿透的电子有效地调节了边缘S位点和平面S空位的电子结构，从而使这些HER活性中心上的氢吸附能更加合适。

总之，该工作提供了一种新颖的策略，可以通过金属芯的电子来有效调节催化剂的电子结构和催化活性，对其他高效催化剂的设计开发具有重要的借鉴意义。

参考文献：

Yunchuan Tu et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104700

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104700

Part 3 CO₂RR/NRR

冯新亮Nature Commun.：双金属二维MOF增强CO₂还原

https://mp.weixin.qq.com/s/BLf62tHK80-j0YxRp04__Q

在解决当前面临的环境挑战的同时，也需要高效的电催化剂来促进CO₂还原反应（CO₂RR）来生产增值化学品/燃料。近来，人们致力于研究用于催化CO2的多种电催化剂。包括贵金属（金，钯，银），基础的过渡金属材料（铁，钴，镍，铜，锌）和杂原子掺杂的多孔碳。然而，这些单中心催化剂仍不能满足在相对低的超电势下具有可调的H₂/CO比（1:1至3:1或更高）的电化学合成气体的合成要求。因此，迫切需要开发具有高活性和选择性的电催化剂，从而能够在室温下调节CO₂RR和HER之间的竞争反应性。金属有机骨架（MOF）是一类高度有序的结晶配位聚合物，由于其独特的均质和异质结合特征，它们高度引人注目的催化体系。

近日，德累斯顿工业大学冯新亮课题组通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂，用于电催化CO₂RR。该2Dc-MOF由酞菁铜作为配体和锌-双（二羟基）络合物（ZnO₄）作为键组成，称为（PcCu-O₈-Zn）。

本文要点

要点1. 电化学测量表明，PcCu-O₈-Zn在-0.7 V vs. RHE下表现出对CO₂-CO转化的高选择性催化活性（88％）和0.39 s-1的高周转频率（TOF），并且具有出色的稳定性。

要点2. 具有不同摩尔H₂/CO的合成气组成比（从1:7到4:1）可以通过改变配体/键的金属中心（铜和锌）以及施加的电势来调节。

要点3. 利用过氧 X射线吸收光谱（XAS）和表面增强红外吸收（SEIRA）光谱电化学来探测催化部位和反应过程。光谱研究结合对比实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，PcCu-O₈-Zn键中的ZnO4配合物表现出高的CO₂转化为CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大环是协同作用的组分，可促进质子化过程以及与CO₂RR一起促进质子化过程和氢的产生。因此，双金属活性位点对CO₂RR具有协同作用。

参考文献：

Zhong, H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15141-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15141-y

郭少军Matter: 超薄RuRh合金纳米片增强Li-CO₂电池性能

https://mp.weixin.qq.com/s/JSbnPxJIOcWOaNiBXYCPdw

具有高能量密度的非质子Li-CO₂电池是一种很有吸引力的能量存储技术。然而，其发展很大程度上受到二氧化碳还原和析出反应缓慢的阻碍。

因此，北京大学郭少军课题组以及香港理工大学黄博龙课题组合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂，可极大地加速CO₂还原和析出反应的动力学，并获得高的Li-CO₂电池性能。

本文要点

要点1. 通过湿化学法，使用乙酰丙酮铑（III）（Rh(acac)₃）和十二碳三钌（Ru₃(CO)₁₂)作为金属前驱体，（Ru₃(CO)₁₂)分解得到的一氧化碳作为表面封闭剂，抗坏血酸（AA）作为还原剂，油胺（OAm）作为溶剂和表面活性剂，合成了超薄三角形RuRh纳米片（RuRh NSs）。RuRh NSs的平均横向尺寸约为16.3 nm，平均厚度为1.9±0.5 nm。

要点2. RuRh合金纳米片基电池可在充电-放电过程中达到1.35 V的最低电压间隙，并在180个循环中稳定循环，在1000 mA g^-1时的截止容量为1000 mAh g^-1。密度泛函理论计算表明RuRh合金纳米片中Rh的引入的关键作用，激活了表面Ru的电子转移能力并平衡了Ru位附近的CO₂结合。我们发现Rh和Ru之间的d-d相关性有助于Li-CO₂电池在能量上的循环。

要点3. 由超薄RuRh合金纳米片组成的Li-CO₂电池提供了一种有前途的策略，可以同时实现高度可再生的储能设备和温室气体的利用。

参考文献：

Yi Xing et al. Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO₂ Battery. Matter, 2020.  

DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520300825

PANS：分层多孔金纳米结构电催化还原CO₂

https://mp.weixin.qq.com/s/GPbfYQn6gTJYe-ZO4hda4g

电催化还原CO₂是从气态CO₂提取可再生能源的一种有效的方法。纳米结构的发展提高了电催化CO₂获取增值化学品的能效和选择性，但是复杂的纳米结构由于在强力电解过程中的质量传递不良而限制了CO₂转化率。

近日，韩国科学技术院Seokwoo Jeon等人提出了一种3D分层多孔金（N/M-Au）纳米结构，该结构具有相互连通的大孔通道和通过邻近场纳米图案（PnP）形成的大量纳米孔。使用这种光刻技术，可以生产出具有良好控制的孔径和连接网络的N/M-Au纳米结构。

本文要点

要点1. 通过PnP和电镀技术的简单制造工艺，可以轻松地修改3D Au纳米结构并将其缩放至晶圆尺寸。同时，分层纳米结构中的许多纳米孔提供的电化学活性表面积比电镀Au膜大66.1倍，每质量的jCO比纳米多孔Au膜高3.96倍。

要点2. 相互连接的大孔网络即使在强大的电解过程中也能产生有效的质量传递，与之前报道的纳米结构电极相比，其具有较高的质量活性。研究人员使用不同的3D Au纳米结构：纳米孔Au（N-Au），大孔Au（M-Au）和N / M-Au，系统地研究和比较了电子和离子传输对电催化CO2还原反应的影响。在N / M-Au纳米结构中，由于高活性和大表面积，纳米孔有助于提高选择性，并且具有亚微米孔的互连通道为离子和质子在电解质中提供了有效的质量传输路径。在0.324 V的低电势下（相对于可逆氢电极[VRHE]），分层多孔Au的每质量Au的CO分流密度比纳米多孔Au高2.4倍。

要点3. 研究人员通过对3D纳米结构内的传质效应作为系统模型研究，发现其具有重要价值。此外，具有模拟的最佳孔径和分布的分层多孔纳米结构可以有效地用于下一步气相二氧化碳还原或适用于不同的能源装置，例如电池和燃料电池。

参考文献：

Hyun, et al, Hierarchically porous Au nanostructures with interconnected channels for efficient mass transport in electrocatalytic CO₂ reduction, PANS, 2020

DOI: 10.1073/pnas.1918837117

https://www.pnas.org/content/117/11/5680

俞书宏院士JACS：CO₂制高价值化学品新进展

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选择并且有效地还原CO₂至高价值化学原料是一种有效储存高能量密度清洁能源的途径。迄今为止，有效还原CO₂至氧化物和C2+产物的最大障碍仍是难以有效实现C-C键的偶联反应。+1价铜被认为能够有效催化生成C2+产物，然而在电还原反应中较不稳定，很容易被还原成零价铜。

有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授及其团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂，实现了选择性还原CO₂至C2+产物。

本文要点

要点1. 具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO₂至C2+产物，其法拉第效率为75.2%，C2+产物偏电流为267 mA cm-2，并且C2+产物和C1产物的比率为7.2：1；

要点2. 原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明，腔状纳米结构的Cu+在CO₂电还原反应中稳定保持+1价，从而实现较高的C2+产物选择性。

参考文献：

Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO₂ Electroreduction to C2+ Fuels. JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01699

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01699

Part 4 新型电催化的制备

胡良兵等Science Advances: 多元合金催化剂

https://mp.weixin.qq.com/s/pzKrbz5brWe-aj7nmuOaGw

化学工业和新兴的电化学能量转换技术通常是热能或电能密集型的，因此需要高效的催化剂来降低反应温度、压力或电化学过电位。清洁能源氢气(H2)尽管是很有前途的化石燃料替代能源，但其制备在很大程度上是依赖于先进的催化剂，有望大大提高能量转换效率和降低材料成本。其中，多元素合金纳米粒子(MEA-NPs)被证明是一种非常具有潜力的催化剂。实验结果表明，与现有的一元或二元催化剂相比，MEA-NPs具有更好的催化性能。

然而，由于多元素合成的内在复杂性和多元素间易于相分离/元素分离，使得MEA-NPs在文献中报道较少，合成MEA-NPs也是一项较大的挑战。近年来，计算辅助材料的发现在预测晶体结构及其催化性能方面取得了显著进展。然而，针对日益复杂的结构（如MEA-NP）的仿真模型的开发尚不可用，这对计算构成了挑战。因此，尽管MEA-NPs的研究前景十分广阔，但其研究仍处于起步阶段，需要在理论和实验手段上进一步发展，为MEA-NP催化剂的合理设计和可控合成提供理论和实验手段。

有鉴于此，马里兰大学的胡良兵教授、匹兹堡大学的Guofeng Wang、约翰霍普金斯大学的王超教授和伊利诺伊大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等人合作，报道了一种计算辅助，熵驱动合成的MEA-NPs。

本文要点

要点1. 该MEA-NPs具有统一的合金结构，由传统的非混相元素组成。多元素体系有一个增加的熵，促进均匀混合的合金形成。

要点2. 利用密度泛函理论(DFT)计算方法对MEA-NPs的形成能进行了预测，并采用蒙特卡罗与分子动力学(MC-MD)相结合的方法对其结构进行了模拟。实验中，使用了一种快速高温的策略(0.5秒内1500k)，使MEA-NPs与合金结构的合成成为可能，这种合金结构包含破碎的域和丰富的界面。

要点3. 合成的MEA-NPs无论在粒径还是结构上都表现出良好的热稳定性。此外，MEA-NPs在催化NH₃分解中表现出优异的性能。

总之，这种计算辅助的合理设计和可控合成方法可以普遍用于MEA-NPs的合成。

参考文献：

Yonggang Yao et al. Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts. Science Advance, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz0510

http://doi.org/10.1126/sciadv.aaz0510

奇妙的想法，成就一篇有意思的Nature Communictions

https://mp.weixin.qq.com/s/yw-QkdobE9TOGoJaRpi4bw

金属-有机骨架（MOF）是一种新型的结晶多孔材料，其在气体储存和分离，催化，传感器，药物递送等有着广泛的应用。特别是，由于MOF可以桥接有机连接基，具有可改变的结构和固有的孔隙度，因此它们对多种反应显示出令人鼓舞的催化潜力。但是，由于低质量的渗透性，差的电导率和有机配体对活性金属中心的阻塞等缺点，MOF的催化活性仍然受到很大限制。

近日，中科院化学研究所韩布兴院士，张建玲课题组提出了一种CO₂定向的合成MOF纳米片的途径。这种策略可生产出具有超薄厚度（约10 nm），超小横向尺寸（约 100 nm）和纳米片表面上丰富的不饱和配位金属位点的MOF纳米片。这些组合的特征赋予了合成后的MOF纳米片催化化学反应的许多优势，尤其是促进了反应物分子到达催化活性位点的方法。

本文要点

要点1. 这项工作中合成的N-Cu（BDC）的高催化活性可以归因于比通过水热法合成的N-Cu（BDC）较小的粒径和更多的不饱和金属位点。首先，由CO2合成的N-Cu（BDC）在所有三个维度上均具有纳米尺寸，这有利于增加催化活性位点的密度。其次，通过CO合成的N的Cu（BDC）₂对可用于催化表面丰富的不饱和配位Cu位，其优于无法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金属离子。由于这些独特的特性，与B-Cu（BDC）相比，合成后的N-Cu（BDC）表现出大大增强的催化醇氧化反应的活性。

要点2. 研究了CO₂定向路径在形成其他MOF纳米片时的多功能性。具有不同金属离子和有机配体的MOF纳米片，即Co（BDC），Cu（1,4-NDC）（1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯），双金属（Co, Ni）（BDC）成功地合成。而且，CO₂定向的路线可以应用于Cu(BDC)纳米片的大规模合成。

总之，CO₂对于MOF材料合成而言是简便，快速，可调节，高产量，低能耗且对环境无害的。更重要的是，它可以应用于具有所需结构和功能的其他MOF和基于MOF的材料的制造。

参考文献：

Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO₂ controls the oriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites. Nat Commun 11, 1431 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15200-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15200-4

Nature Commun.: 在CeO₂/Y₂O₃界面构建氧空位

https://mp.weixin.qq.com/s/_thEJLeR0IDwMcLodHIIRw

由于可调氧缺陷的关键作用，离子和电子混合导电氧化物已成为许多能源技术的关键部件，包括能源转换和生产、太阳能制氢、湿度/气体检测、汽车尾气中有毒物质的催化转化。铈(CeO₂)因其良好的离子电导率和显著的氧化还原能力而受到广泛关注，氧空位的产生是此类CeO₂基离子材料和器件的先决条件。CeO₂为氟型结构，其Ce到O原子的配位数为8，因此在CeO₂中掺杂(如钇、钐和钆)是制造氧空位的常规方法之一。然而，由于在原子水平上对氧空位形成的基本理解仍然缺乏。

有鉴于此，橡树岭国家实验室的Ho Nyung Lee等人合作，提出了一种新型Nanobrush结构，用于创建高密度界面氧空位。

本文要点

要点1. 在CeO₂和Y₂O₃之间的异质界面通过两种元素之间的化学价态错配，来诱导Y³⁺和Ce⁴⁺离子之间的电荷调制。研究表明，在不破坏晶格结构的情况下，CeO₂/Y₂O₃异质界面可形成大量氧空位。

要点2. 密度泛函理论(DFT)计算氧空位复合物在(111)界面处的缺陷形成能发现，氧空位和Ce³⁺离子在异质界面的形成能分别为1.8 eV和0.5 eV，这增加了界面上的氧空位和Ce³⁺离子的数量，导致了CeO₂侧氧空位偏析，氧空位的正电荷总是由两个Ce³⁺离子来补偿。

要点3. 大量的氧空位可以通过新的界面结构来容纳，保持了晶格结构的完整性。

总之，该工作提出的界面氧空位形成的策略对开发高性能能量转换设备，新型催化剂，具有重要的促进作用。

参考文献：

Dongkyu Lee et al. Colossal oxygen vacancy formation at a fluorite-bixbyite interface. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-15153-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15153-8

Angew.: 用于电催化和光电催化的贵金属气凝胶的制备

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气凝胶是一类自支撑多孔材料，其可以由二氧化硅，聚合物，纳米碳，半导体到金属等组分组成。特别是对于最近出现的新兴的贵金属气凝胶（NMA），它们具有自支撑结构，高比表面积，3D电子/质量转移路径以及众多的光学/催化活性位点，使它们具有广阔的应用前景。然而，自2009年首次发现以来，发展一直相对缓慢，这是由于贵金属气凝胶的制备面临较大的挑战。气凝胶的常规制备路线为：溶液→湿凝胶→气凝胶，其核心在于溶剂-凝胶步骤。大多数NMA都是按照这种方法创建的，可生产出具有不同骨架尺寸（即凝胶网络中主要纳米线的直径），组成和微结构的多孔材料。然而，制备湿凝胶通常需要额外的添加剂（例如多巴胺，盐，配体或氧化剂）或升高的温度，从而引入各种杂质或形成微观结构。另外，还经常遇到长的胶凝时间（长达数周）和繁琐工艺步骤（例如超速离心），从而阻碍了材料的制备。

有鉴于此，德累斯顿工业大学的Alexander Eychmüller等人合作，通过利用贵金属聚集体的长期反应性，冷冻促进的盐析行为和冰模板，开发了一种冻融方法，能够在一天之内制备出具有多级孔结构的贵金属凝胶。

本文要点

要点1. 制备凝胶的过程中仅需溶液（Au，Pd，Rh，Au-Ag，Au-Pd，Au-Pt和Au-Rh，金属盐浓度cM≤0.5 mM），而无需引入额外的添加剂。

要点2. 凝胶化机理是由冷冻时溶质浓度急剧增加所引起的盐析效应所导致的，这在相应的MC模拟中得到了反映。

要点3. 鉴于其多尺度的结构，以及组合的催化/光学特性，利用乙醇的电氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt气凝胶的内在电催化和光驱动光电催化性能。该贵金属气凝胶提供的电流密度比市售Pd/C催化剂高6.5倍。这可以归因于Pd或Pt的催化活性，高电导率以及Au的等离子体吸收以及气凝胶的分级多孔结构的组合。

总之，该工作为NMA的基础研究和面向应用的研究开辟了新的空间。而且，所提出的策略可能会为特殊应用制造高性能的贵金属水凝胶，气凝胶和泡沫提供新的思路。

参考文献：

Ran Du et al. Freeze‐Thaw‐Promoted Fabrication of Clean and Hierarchically‐Structured Noble Metal Gels for Electrocatalysis and Photoelectrocatalysis. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916484

https://doi.org/10.1002/anie.201916484

Part 5 电催化其他进展

Angew：好想法，汽车尾气中的成分NO可用于合成氨

https://mp.weixin.qq.com/s/ab9xGrhz0SQQF1ghExZ6_Q

一氧化氮（NO）对环境有害，因此除去废气中的NO具有重要意义。由N₂电化学合成氨（EAS）具有低的反应速率和低的法拉第效率（FE）。

近日，中科院大连化物所Jianping Xiao，Dehui Deng等报道了一种通过电催化利用废气中的NO合成氨的替代途径。

本文要点

要点1. 密度泛函理论计算表明，电化学NO还原（NORR）比N₂还原（NRR）更具活性。

要点2. 通过基于descriptor的方法，Cu由于其中等的反应活性，被筛选出是NORR生成NH₃活性最高的金属催化剂。而且，动力学计算表明，相对于Cu催化剂上的H₂，N₂O和N₂，NH₃是最优选的产物。

要点3. 实验表明，使用铜泡沫电极，在0.9 V电压下（相对于RHE），EAS达到了创纪录的高达517.1μmol·cm^-2·h^-1的活性，FE高达93.5％，且在运行100小时后表现出稳定的电催化性能。

参考文献：

Jun Long, et al. Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002337

https://doi.org/10.1002/anie.202002337

孙予罕Appl. Catal. B：通过NiO/Ni界面将甲烷电催化氧化为乙醇

https://mp.weixin.qq.com/s/DcXMTRpszIqCIOExFhoMRg

随着对天然气和页岩气以及潜在的天然气水合物的不断开发，将甲烷（CH₄）电催化转化为有价值的化学品，可能更经济且而且不会对环境有任何污染。然而，由于CH₄固有的化学惰性，使得它仍然是一个巨大的挑战。研究发现，甲烷的电催化氧化可能是一种理想的途径，可以在温和的条件下获得有价值的产物，同时可再生的电能可以作为化学能存储。

有鉴于此，中科院、上海科技大学孙予罕，魏伟和陈为等研究员报道了基于大孔镍泡沫基材上的中等活性界面位点的NiO/Ni界面的工程化可以在环境温度和压力下实现CH₄直接电催化转化为醇类，尤其是乙醇。

本文要点

要点1. 通过在空气中400-600℃下煅烧市售泡沫镍，合成了一系列xNiO/Ni界面催化剂，其中x表示NiO的质量百分比。SEM图像表明，泡沫镍的表面很光滑，但晶界清晰。与泡沫镍相比，NiO成分均匀分布在xNiO/Ni的表面上。

要点2. 电催化活性高度依赖于NiO/Ni界面构型。优化的NiO/Ni界面具有适当的NiO含量（3.0 wt％），可在500°C的空气中煅烧，表现出平衡的电荷转移能力，并显示出最高的电化学活性表面积，在电转换CH₄中，可实现有效的C–H活化并促进C–C偶联。在1.40 V vs. RHE的条件下，乙醇生产的法拉第效率（FE）为89％，产率为25 μmol∙gNiO^-1∙h-1。

要点3. DFT计算进一步表明，在NiO/Ni界面结构上，乙醇比甲醇更易形成。有利于乙醇形成的热力学途径遵循一下步骤：CH₄*→CH₃* + H*，CH₃*→CH₂* + H*，CH₂* + OH*→CH₂OH*，以及CH₃* +CH₂OH*→CH₃CH₂OH*。

参考文献：

Yanfang Song, et al, Electrocatalytic oxidation of methane to ethanol via NiO/Ni interface, Applied Catalysis B: Environmental, 2020,

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118888.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320303039

南京理工大学JACS: 光电化学直接制双氧水新进展

https://mp.weixin.qq.com/s/hdBFoxY14-AppLNuNvyPqQ

负极上的太阳能辅助水氧化过氧化氢（H₂O₂）的生产与正极上H₂的生产相结合，可以提高太阳能水分解的价值，但是其面临着必须克服O₂这一主要氧化产物的挑战。

近日，南京理工大学的Kan Zhang教授课题组和韩国延世大学的Jong Hyeok Park教授课题组共同报道了一种SnO₂-x覆盖涂层的BiVO₄光电极材料，对于光电化学（PEC）中H₂O氧化成H₂O₂的这一转化，它展示了对O₂的生成近乎完全抑制的强大的能力。

本文要点

要点1. 根据通过表面光电压，在光阳极/电解质界面处的向下准孔费米能以及2电子和4电子竞争反应之间的热力学吉布斯自由能测量的表面空穴反应，他们可以考虑BiVO₄的光致空穴迁移到SnO₂-x覆盖层通过减少带弯曲而在动力学上有利于H₂O₂的析出并具有很高的选择性。本文中进行的自旋俘获电子顺磁共振（EPR）研究证明，H₂O₂的合成可以通过1-电子水氧化反应的羟基自由基（OH•）的形成来介导。

要点2. 除了从PEC水分解中释放出H₂O氧化H₂O₂之外，SnO2-x/BiVO4光阳极还可以在电催化或光催化条件下抑制H₂O₂分解为O₂，以使H₂O₂不断生成。

要点3. SnO₂-x/BiVO₄光电阳极在宽电位区域（相对于可逆氢电极（RHE）为0.6〜2.1 V）下产生H₂O₂的法拉第效率（FE）达到86％以上，并且H₂O₂的释放速率平均为0.825 μmol/在AM 1.5照明下，在1.23 V下相对于RHE的min/cm^-2，对应于太阳能到H₂O₂的效率约为5.6％；该性能几乎超过了以前所有太阳能辅助的H₂O₂演变性能。

要点4. 由于在PEC电池中通过分解太阳能水同时生产H₂O₂和H₂，本文的结果表明“太阳能转化为燃料”的方法可能更环保且更具成本效益。

参考文献：

Kan Zhang et al. Near-Complete Suppression of Oxygen Evolution for Photoelectrochemical H₂O Oxidative H₂O₂ Synthesis. JACS, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13410

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13410

Part 6 电催化综述

十年里程碑总结丨夏幼南教授手把手教你，如何调控Ru纳米晶晶相与表面！

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具有受控形状或表面结构的金属纳米晶体因其在从催化到光子学，能量和生物医学等应用中的理想性能而受到越来越多的关注。然而，大多数研究仅限于具有与块体材料相同晶相的纳米晶体。最近，工程化金属纳米晶体的相并同时实现其形状控制的合成已成为该领域新的研究热点。

有鉴于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授等人以Ru为例，综述了具有不同晶相和形状可控的金属纳米晶体合成的研究进展。

本文要点

要点1. 他们首先讨论了用于控制Ru纳米晶体的相结构和形状的合成策略，着重讨论了新的机理见解。然后，他们重点介绍了影响Ru原子堆积和晶体相的主要因素，然后研究了Ru纳米晶体的热稳定性，包括晶相和形貌结构。然后，他们介绍了这些Ru纳米晶体在各种催化应用中的成功应用。最后，他们最后讨论了该领域的挑战和机遇，包括利用从Ru纳米晶体中获得的经验来设计其他金属的晶体相和表面结构的关键。

要点2. 研究人员已成功利用表面活性剂，还原动力学和/或模板来生产具有不同晶相的金属纳米晶体。应该指出的是这些金属纳米晶体的表面结构由于缺乏形貌控制而还有待进一步改进。目前，形状控制合成主要是针对FCC金属，尤其是贵金属如Au，Ag，Pd，Pt和Rh进行的。尽管先前的研究为工程化金属的晶体相和表面结构铺平了道路，但仍然缺乏对动力学效应的充分理解。

总之，该工作有利于促进研究人员对Ru纳米晶体的合理合成的必要见解，并能控制其晶体相和表面结构，有利于促进金属纳米晶在催化、医药等领域的进一步发展。

参考文献：

Zhao, M., Xia, Y. Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals. Nat Rev Mater (2020).

DOI：10.1038/s41578-020-0183-3

https://doi.org/10.1038/s41578-020-0183-3

黄昱/段镶锋AEM: 如何设计ORR单原子催化剂？

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不可再生化石燃料的大量使用加剧了全球变暖和大气污染，采用可再生的清洁能源有望缓解这些能源和环境问题。燃料电池，是一种高效的清洁能源转换装置。目前，贵金属催化剂的高成本是阻碍燃料电池被广泛应用的主要原因，尤其是阴极缓慢的氧还原反应（ORR）。为了降低成本，使用非贵金属（NPM）ORR催化剂是未来的必然趋势。单原子催化剂（SACs）是一种新型的ORR催化剂，具有最大限度地利用金属前驱体和灵活调控金属中心活性的优势。目前，单原子ORR催化剂的催化性能在酸性条件下和商业Pt/C催化剂依然有着较大的差距。因此，准确分析单原子活性中心上的ORR反应机理并且从分子层面设计单原子活性中心结构对于进一步提高单原子ORR催化剂的性能具有重要意义。

有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授等人合作综述了ORR单原子催化剂在分子层面设计的研究进展。

本文要点

要点1. 他们首先简要介绍了燃料电池和单原子ORR催化剂。然后详细介绍了优化SACs的ORR活性的相关策略研究进展。最后还讨论了SACs面临的挑战和未来的发展方向。

要点2. 活性位点的浓度，金属中心的配位和电子结构，载体-金属之间的相互作用，比表面积，导电性，多孔性和基底形貌等性质都对ORR SACs的活性和稳定性具有重要影响。目前，大多数Fe-N-C单原子催化剂由碳基材料组成，由于Fenton反应的发生，易发生腐蚀和活性位点的衰退。因此，提高碳载体的耐腐蚀性是设计制备非贵金属催化剂的一个关键挑战。

要点3. 开发非贵金属催化剂的未来方向包括：

1）通过先进的原位表征手段分析SACs的制备机理和构效关系；

2）寻找通用的单原子催化剂制备策略；

3）统一RDE和MEA测试标准，为准确评价不同SACs的ORR性能提供一致的标准。

参考文献：

Chengzhang Wan et al. Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.201903815

https://doi.org/10.1002/aenm.201903815

王双印AM综述：燃料电池电催化剂中的缺陷工程

https://mp.weixin.qq.com/s/HXfxL_IsYEIxeLyP6FdA0A

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍，这其中包括电池稳定性较差、成本高、燃料交叉干扰、铂基电催化剂催化动力学迟缓等。开发兼具高活性和高稳定性的电催化剂成为提高燃料电池性能的关键。

近日，湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

本文要点

要点1. 根据热力学第二定律，缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

要点2. 文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能（活性和稳定性）之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

要点3. 作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望，其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。

参考文献：

Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879

雷永鹏/王定胜/段曦东EES综述: CVD制备过渡金属硫化物用于电催化

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使用电催化方法对能源相关分子（H₂O，CO₂，O₂等）进行活化，并转化为高附加值的产品（化学品）具有非常重要的意义。电化学反应中通常具有高活化能，难以控制的反应选择性，复杂的电子转移过程等问题，这导致电化学反应中的高过电势和缓慢的动力学过程。目前贵金属电催化剂展现了较好的催化性能，但是价格上没有优势，并且存在稳定性和寿命的问题。人们发现开发非贵金属电催化剂是个比较好的方案。二维过渡金属硫化物由于量子限域作用（quantum confinement effect），展现了非常好的电子性质和化学性质。过渡金属种类繁多，其中IVB~VIIB族中的过渡金属硫化物为层状结构，VIIIB族、IB~IIB族的过渡金属硫化物为非层状结构。二维层状过渡金属硫化物的电子性质多种多样，比如HfS₂为绝缘态，稳定MoS₂、WS₂为半导体，WTe₂、TiSe₂为半金属，NbSe₂、TaS2为低温超导体。过渡金属硫化物的合成方法包括：机械剥离法、Plasma合成法、水热法、化学气相沉积法。

CVD（化学气相沉积，Chemical vapor deposition）方法能通过控制反应条件得到高质量和均匀过渡金属硫化物。过渡金属硫化物具有的电催化活性（制备氢气，CO₂还原，氧还原，I3-还原等）。在原子级别上调控过渡金属硫化物能够改善结构和导电能力，并且有助于理解活性位点的本征结构。

有鉴于此，中南大学雷永鹏、清华大学王定胜、湖南大学段曦东等研究者合作对CVD方法合成的过渡金属硫化物进行总结，对各种界面、表面调控方法（维度调控、缺陷工程、掺杂工程、晶相调控、压力调控、异质结构建）进行阐述，并对在电催化反应中的应用进行总结。

本文要点

要点1. 对合成方法中的条件调控包括：通过对前体的种类、载气、基底、反应温度、反应物和底物的距离调控，实现调控晶体质量和控制晶体大小、层数、覆盖度等。测试方法包括：通过对原子力显微镜、透射电子显微镜、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等调控，实现对维结构、晶相、边界、组成、厚度、缺陷、界面的控制。反应机理的研究方法包括：DFT、d轨道理论、Sabatier规则，实现对电子态、能带结构、吸附能、反应路径的研究。电化学测试方法包括：CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法，实现表征过电势、反应转化数、Tafel、稳定性、ECSA等数据。

要点2. 二维过渡金属硫化物的CVD生长。总结了单晶结构、异质结结构、生长后材料的转移方法。单晶生长的步骤：a. 硫化（硒化、碲化）过程（通过两步方法将预沉积的金属基前驱体进行转化反应）：少层MoS₂的生成在2012年首次报道（Small 2012, 8, 966）。b. 通过金属或者硫族非金属气相蒸气通过不同温区后与基底上的前驱物种反应。异质结结构生长：WS2-WSe₂、MoS₂-MoS₂等异质结界面结构在2014年首次报道（Nat. Nanotech. 2014, 9, 1024.），并驱动了原子级别二维异质结的快速发展。随后异质结结构，多重异质结结构，超晶格异质结结构被发展。此外研究者开发了竖直生长模式（这种竖直生长模式能够暴露大量未完整配位边界原子，并可能体现出更高的催化活性）。材料转移方法：通常使用无定形SiO₂、单晶材料（石英、云母、SrTiO3等）作为材料生长基底。生长基底对过渡金属二维硫化物的质量、晶界、形貌有重要影响。通常转移过渡金属二维硫化物的材料有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，poly(methylmethacrylate)），PMMA对转移单层MoS₂等有较好的效果。石墨、玻璃碳（GC）、碳布（CC）等碳基底上直接生长目前得到了关注，因为这些碳基底和过渡金属硫化物有相互作用，并能够将电子传输到硫化物上的活性位点。此外发现Au基底是比较好的基底（强界面偶合作用、导电能力高），在电催化反应中起到提高催化活性的作用。

要点3. 表面和界面调控工程。总结了维度调控、缺陷调控、缺陷调控、相转变调控、压力调控、异质结构建等，通过控制反应条件能够实现对表面和界面的调控，能够提升电催化剂的催化活性。

要点4. DFT计算发现正电荷的MoS₂中的Mo边缘位点在活化CO₂、N₂分子中有优势。各种原位测试方法对理解实际反应中的催化机理有较好的作用。

参考文献：

Qichen Wang, et al. Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis，Energy Environ. Sci., 2020, 

DOI: 10.1039/d0ee00450b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00450b#!divAbstract

AFM: 如何在原子尺度上设计CO₂RR纳米催化剂？

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电化学二氧化碳还原（CO₂RR）可以将燃烧化石燃料排放的温室气体CO₂转化为具有高附加值的化学品和燃料，有望缓解能源短缺和环境污染。电化学二氧化碳还原是一个缓慢的反应动力学过程，需要高效的催化剂来促进CO₂的转化。与纯金属催化剂相比，纳米催化剂具有更好的电催化CO₂RR性能，但是目前纳米催化剂的构效关系仍不明确。分子均相催化剂兼具均相催化剂和异相催化剂的优势，具有明确的原子级结构，有利于构效关系的研究。原子尺度下的纳米催化剂具有分子结构可调性，几个甚至是一个原子结构的变化都有望提高催化剂的整体性质。

有鉴于此，天津理工大学刘慧玲和天津大学的Zhicheng Zhang等人合作综述了原子尺度上设计CO₂RR纳米催化剂的研究进展。

本文要点

要点1. 他们首先介绍了CO₂还原的基本知识。然后详细介绍了可在原子水平上表征纳米催化剂结构及组分的先进表征技术。最后着重分析了最近通过在原子水平上调控结构大幅提升纳米催化剂CO₂RR催化性能的研究进展。

要点2. 催化剂的表面原子及电子结构对其催化性能至关重要。具有原子厚度的壳层可以与核结构形成短程电子相互作用，因此核壳结构催化剂具有优异的电催化CO₂RR性能。金属间化合物中的合金化组分之间的相互作用会导致轨道杂化，不仅可以提高催化活性，而且可以提高化学稳定性。

要点3. 单原子催化剂的催化活性中心通常稳定在载体上，如氧化物、氮掺杂碳材料等，因此单原子催化剂的活性受载体配位环境的影响。

总之，虽然在原子尺度上调控纳米催化剂的结构以提高其电催化CO₂RR活性取得了较大进展，但仍面临许多挑战，未来的发展方向需要关注高性能催化剂的低成本可控制备、催化剂构效关系的建立。

参考文献：

Huiling Liu et al. Recent Advances in Atomic‐Level Engineering of Nanostructured Catalysts for Electrochemical CO₂ Reduction. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.201910534

https://doi.org/10.1002/adfm.201910534