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Nature Communication: 清华大学、浙江工业大学合作报道Mn催化实现甲醇-二胺和甲醇之间可逆转化实现储氢

纳米技术

2020-03-27

开发廉价、可持续、高效的催化剂是实现基于液体有机H₂储存体系的重要条件，目前大部分的有机H₂储存体系需要使用贵金属作为催化剂，因此清华大学刘强、浙江工业大学的研究者合作，开发了一种将甲醇分子和N，N'-二甲基乙二胺体系作为H₂储存有机体系，实现了5.3 wt% H₂ 储存能力。该体系中特别重要的是Mn催化剂结构的设计。

本文要点：

(1） 对N，N'-二甲基乙二胺和甲醇的反应进行条件优化。在6倍MeOH和N，N'-二甲基乙二胺进行反应的过程中，对Mn催化剂的结构进行筛选，实现了反应的优化。该反应在165 ℃进行，通过优化了Mn催化剂的结构，实现了原料转化率高达99 %，反应生成N上氧化为醛基，并且有少量的副产物3-甲基-1-亚甲基咪唑啉（5 %），这个优化的条件中实现了92 %的H₂收率。该反应中碱的选择（^tBuOK, KOMe, KOH, ^tBuONa）对反应的选择性有影响，在加入的碱为^tBuOK时，能够以较高的收率获得醛基取代的N，N'-二甲基乙二胺。

(2） 反应机理研究。在Mn催化剂的作用下，MeOH被还原为H₂和甲醛分子（CH₂O），随后生成的甲醛分子加成到N，N'-二甲基乙二胺分子上生成N取代的甲醇基，并进一步发生脱氢反应，生成N取代的醛基，经过类似的过程，在分子中另外一个N上实现加成醛基。最终生成N上完全被醛基取代的产物。通过该机理，甲醇原料分子生成一个分子的H₂，同时N，N'-二甲基乙二胺在反应中生成两分子H₂_。此外，少量的甲醇分子能够少量甲醇原料以生成甲酸甲酯的路径加成到N，N'-二甲基乙二胺分子上生成醛基取代的产物。