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JACS：加州理工大学报道SeO2在Pauson–Khand产物控制氧化产物中的应用

纳米技术

2020-03-28

Pauson-Khand反应（PKR）是合成双环环戊烯酮产物的好方法，这种环戊烯酮结构在多种天然产物中广泛存在。分子间的KPR反应已经被很好的发展，与之相比，分子内的KPR反应的发展情况还不是特别好。加州理工大学的Reisman E. Sarah之前在合成(+)-ryanodol和(+)-ryanodine的过程中发现SeO₂展现了独特的氧化反应性能（Science 2016, 353, 912. ACS Cent. Sci. 2017, 3, 278.）。

加州理工大学的Reisman E. Sarah等通过SeO₂氧化作用实现对双环环戊烯酮的可控氧化反应。发现在对这种Pauson-Khand反应产物使用SeO₂处理过程中，加入水对反应产物结构有特别重要的作用。在反应中不加水的过程中，反应得到了三个位点氧化的产物；在反应中加入水（100 倍原料），反应得到了两个位点氧化的产物。通过相关机理上的研究发现，该反应中存在三种竞争性反应过程，该竞争性反应的反应速率和底物物种和水浓度相关。通过这些发现，能够实现快速的将PKR产物中的环戊烯酮氧化转化反应。

本文要点：

（1）反应条件优化。对SeO₂的量（1.5 eq，3 eq，10 eq）和H₂O（0，10 eq，100 eq）的量进行优化，并对不同反应时间的结果进行测试。发现当SeO₂的量为10 eq，H₂O的量为100 eq，反应时间为38 小时，得到71 %的双氧化产物。当SeO₂的量为10 eq，反应中不加入H₂O，反应时间为2 小时，得到21 %的三氧化产物。

（2）反应原料的拓展。对12种含环戊烯酮的原料进行双氧化反应测试，发现大部分双氧化反应能达到中等收率，少量的原料只能达到低收率。对6种含环戊烯酮的原料进行三氧化反应测试，发现大多数的反应中都以低收率（~20 %）进行。