顶刊日报丨姚建铨院士、张涛院士、Chad A. Mirkin院士等成果速递20200331

纳米人

2020-04-01

1. Photonics Research：三维泡沫石墨烯光热电效应打造紫外-微波超宽谱光电探测器

高性能，超宽谱光电探测器在生物成像、光通信、导弹制导、遥感等诸多光电子系统中起着重要的作用。然而，由于太赫兹和微波区域的光子能量过低，无法激发传统半导体(如硅)中的电荷跃迁，因此，利用单一器件很难实现由紫外到微波波段的超宽谱光电探测。光热电效应 (也称为塞贝克效应)，通过光诱导温度变化从而产生热电转换。基于光热电原理的探测器，不受探测波长的限制，探测频段较宽，且能实现室温下探测。然而，较低的响应度是制约光热电探测器广泛应用的关键因素。

三维泡沫石墨烯是由单层石墨烯组成的交联网状结构，其吸光度，光电性能以及热电性能远高于单层石墨烯。同时，其自身具有的空间网状结构对太赫兹能够起到耦合增强的效果，提高探测灵敏度。近期，针对上述技术问题和挑战，天津大学姚建铨院士和张雅婷副教授等人利用三维泡沫石墨烯制备了非对称电极型光电器件，实现了紫外-太赫兹-微波超宽光谱探测。

本文要点：

1) 研究结果表明：三维泡沫石墨烯光电探测器件在405 nm至 1.36 mm波长范围内的多波段激光辐照下展示出稳定且可重复的光开关特性，随着辐照光波长的增加，光响应度降低。不同偏压下的光响应结果显示，在宽光谱范围内，增加器件两端的偏压，能够提高器件响应度。

2) 此外，该器件表现出最高为10³ A·W⁻¹的光响应度，43 ms的响应时间和80Hz的-3db带宽。该研究实现了高性能，宽光谱光热电探测器的制备，为未来在室温下工作的超宽带、高灵敏度新型光电探测器研究提供理论基础和技术支撑。

Yifan Li, etal. Ultraviolet-to-microwave room-temperature photodetectors based onthree-dimensional graphene foams. Photonics Research. 2020

DOI: 10.1364/PRJ.380249

https://doi.org/10.1364/PRJ.380249 

2. Chem. Soc. Rev.: 聚阴离子型钠离子电池正极材料

室温钠离子电池凭借丰富的原料来源和低廉的成本等优势而被视为智能电子设备以及大规模储能系统的首选。相比传统的过渡金属层状氧化物正极材料，聚阴离子型正极材料由于具有较高的工作电压以及稳定的三维结构框架等优势而备受瞩目。不过，聚阴离子型正极材料的电子电导率较低且容量十分有限，这使得其商品化发展面临着瓶颈。在这篇综述中，南开大学的焦丽芳教授等对近年来聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的研究进展进行了全面地总结概括。

本文要点：

1) 文章首先对聚阴离子型电极材料Na_xM_y(XO₄)_n (X= S, P, Si, As, Mo, W; M = 过渡金属)的结构进行简单介绍。作者将聚阴离子型正极的特征总结为高氧化还原电势、高热稳定性和低电子电导三方面。高氧化还原电势源自于聚阴离子的诱导效应。优异的热稳定性得益于氧原子的共价键联作用而电子电导则受限于晶体结构。

2) 文章的主体部分是聚阴离子型电极材料在钠离子电池中的相关研究进展。作者对磷酸盐、焦磷酸盐、氟代聚阴离子化合物、混合磷酸盐、硫酸盐以及硅酸盐等几大类典型的聚阴离子正极材料的结构和电化学反应机制进行了详细梳理并针对每种材料的特点给出了电化学性能改善的相关策略。

3)作者在文章最后对钠离子电池中聚阴离子型电极材料发展所面临的挑战进行了总结：（1）本征电子电导率低导致钠离子扩散动力学缓慢：需要利用与导电碳复合、降低晶体尺寸、优化形貌等措施提高电子电导；(2)一些高压聚阴离子型正极材料缺乏相适配的电解液体系；（3）由于质量较大的非活性原子存在因而需要折中高电压和高稳定性；（4）很多聚阴离子电极材料含有有毒元素容易造成环境污染；（5）实际放电容量与理论比容量之间仍存在着差距。

TingJin et al, Polyanion-type cathode materials for sodium-ion batteries, Chem.Soc. Rev. 2020

DOI: 10.1039/C9CS00846B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/CS/C9CS00846B#!divAbstract

3. Chem：单晶内DNA指导的蛋白质包装

揭示蛋白质的结构和功能通常依赖于蛋白质晶体。但是，蛋白质是大型，复杂且动态的分子，可能难以结晶。此外，控制晶体中的蛋白质组织也具有挑战性，但可以允许设计利用高度特异性蛋白质功能的材料。于此，美国西北大学Chad A. Mirkin等人通过在GFP表面添加DNA来修饰单晶内包装的绿色荧光蛋白（GFP）。

本文要点：

1）研究人员证明了DNA的相互作用，长度和附件位置会大大地影响晶体内的GFP的组织。DNA与蛋白质-蛋白质相互作用一起发挥作用，为可预测地操纵DNA蛋白质包装提供了潜在的途径。

2）这些发现表明，清晰的DNA设计和在蛋白质上的附着可能会指导蛋白质的结晶，并决定蛋白质在晶体中的排列方式，最终促进蛋白质结构和功能的发现和应用。

WinegarPH, et al. DNA-Directed Protein Packing within Single Crystals. Chem. 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.03.002

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.03.002

4. Angew：金属三唑盐框架节点上的高价金属氧化物物种用于C-H键活化

高价过渡金属氧化物物种被广泛用作反应性中间体，用于与酶催化剂和合成催化剂进行广泛的氧化反应。近日，美国西北大学Randall Q. Snurr，Justin M. Notestein等通过量子化学计算，对含有三唑盐连接基的金属有机框架（MOF）系列，M₂X₂（BBTA）（M=金属，X =桥连阴离子，H₂BBTA = 1H,5H-benzo(1,2-d:4,5-d′)bistriazole）形成末端金属氧化物位点并活化甲烷的C-H键进行了研究。

本文要点：

1）作者通过改变M₂X₂（BBTA）中的金属和桥连阴离子，展示了如何调节该系列MOFs的反应性。

2）通过分析金属氧化物活性位点的电子结构，作者认为位于含氧配体上的自旋密度并不是低C-H活化势垒的固有要求。

3）对于含Mn和Fe的骨架，在C-H活化过程中，金属结合位点和末端含氧配体之间从铁磁到反铁磁耦合的转变可以极大地降低动力学势垒，这是一种独特的不改变净自旋多重性的两态反应。

AndrewScott Rosen, et al. High‐Valent Metal‐Oxo Species at the Nodes ofMetal−Triazolate Frameworks: The Effects of LigandExchange and Two‐State Reactivity for C−H Bond Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202004458

https://doi.org/10.1002/anie.202004458

5. Adv. Sci.: 超低功耗可穿戴异质突触

尽管受生物系统启发的神经形态计算设备的能量消耗已经低于传统记忆，但它仍然大于生物突触（每个尖峰≈10FJ）。于此，复旦大学孙清清和陈琳等人设计了基于MoS₂的柔性异质突触，其具有两种调制模式，即电子模式和光激发模式。

本文要点：

1）开发了一种在柔性基板上的一步机械剥离方法和与柔性电子设备兼容的低温原子层沉积工艺，用于制造可穿戴式异质结。

2）在100 ns的预尖峰时，突触装置在长期增强中表现出每尖峰18.3 aJ和在长期抑制中每尖峰28.9 aJ的超低能量消耗。超快速和超低功耗为神经形态计算系统提供了一条路径，该系统具有比人脑更出色的处理能力。

3）通过添加光学调制，构建调节突触以动态控制突触前和突触后之间的相关性并实现复杂的全局神经调节。新型可穿戴异构突触扩展了突触权重的可访问范围（促进率≈228%），从而为可穿戴2D高效神经形态计算体系结构的应用提供了深入见解。

Wang, T.‐Y., et al, Ultralow Power Wearable Heterosynapse with PhotoelectricSynergistic Modulation. Adv. Sci. 2020, 1903480.

DOI:10.1002/advs.201903480

https://doi.org/10.1002/advs.201903480

6. AEM: 超亲水TiO₂纳米管复合薄膜助力高效稳定全钒液流电池

全钒液流电池是一种能够将间歇性的可再生能源生产与电网应用进行有效集成的大规模储能手段。不过，全钒液流电池的核心部件—离子交换膜的离子选择性较低，这使其长期循环稳定性受到了一定局限。有鉴于此，长沙理工大学的Mei Ding、Chuankun Jia与Lidong Sun等采用超亲水的TiO₂纳米管构建了Nafion薄膜有效解决了上述问题。

本文要点：

1) 使用超亲水TiO₂-Nafion复合薄膜的单体全钒液流电池表现出十分优异的电化学性能，在120mA/cm²的电流密度下其库伦效率高达98.3%，能量转换效率为84.4%。这两个指标均高于商品化Nafion-212薄膜。更重要的是，该电池在1400周的长循环之后仍然能够保持57.7%的初始容量，而采用Nafion-212薄膜薄膜的对照电池在循环410周后容量就仅剩余20%。

2) 研究人员将液流电池优异的电化学性能归因于TiO₂-Nafion复合薄膜超高的离子选择性：一方面分散在薄膜中的TiO₂纳米管阻塞并使得部分离子传输通道延长；另一方面磺酸基的规则排列能够键合更多的阳离子。研究人员还发现这种高性能复合薄膜在燃料电池、透析电池以及污水处理等领域也能实现重要应用。

JiayeYe et al, Hybrid Membranes Dispersed with Superhydrophilic TiO₂ NanotubesToward Ultra‐Stable and High‐PerformanceVanadium Redox Flow Batteries, Advanced Energy Materials, 2020

DOI: 10.1002/aenm.201904041

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201904041

7. Chem. Mater.：高效稳定的全无机Pb-Sn钙钛矿太阳能电池

与有机无机混合杂化物相比，全无机钙钛矿因其具有较好稳定性的潜力而在光伏技术研究中引起了广泛兴趣。然而，由于不利的带隙以及相不稳定或空气敏感性，无机钙钛矿仍然遭受长期不稳定性。华盛顿大学Giles E. Epero和David S. Ginger团队通过在B位上使锡和铅合金化以形成锡铅合金低带隙（〜1.34 eV）无机CsSn_0.3Pb_0.7I₃钙钛矿，研究了缓解这些问题的策略。

本文要点：

1）基于PEDOT/PSS空穴传输材料（HTM）的奇迹体系结构中，使用该材料制造的太阳能电池可实现了9.4％（稳定的PCE 7.2％）的效率（PCE）。此外，没有PEDOT/PSS层的简单的无HTM器件比全结构器件更稳定，其PCE为7.6％（稳定的PCE 7.3％）。

2）这种简化的器件结构显示出良好的可重复性和稳定性。这项工作为制造具有竞争力的低成本，高稳定性设备提供了可能的途径。

ZuobaoYang et al. Tin–Lead Alloying for Efficient and Stable All-Inorganic PerovskiteSolar Cells, Chem. Mater. 2020.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b04265

8. Chem. Commun.: 提升低温CO催化氧化效率，Rh单原子再建奇功

汽车尾气CO减排对减少大气CO污染有着至关重要的作用，虽然贵金属催化剂可以有效地在低温条件下催化氧化CO从而减少其排放，贵金属高昂的价格也阻碍了贵金属催化剂在汽车CO减排领域的应用，其关键在于开发低贵金属用量的高效CO氧化催化剂。有鉴于此，考虑到二氧化铈（CeO₂）优异的储氧性能，中科院大连化物所的乔波涛和张涛院士等通过CeO₂廉价的CeO₂负载铑（Rh）单原子，成功合成了低Rh原子用量的Rh₁/CeO₂材料，并探究了其低温条件下CO的催化氧化效果。

本文要点：

1）研究发现，Rh₁/CeO₂比Pt₁/CeO₂和Pd₁/CeO₂展现出更加优异的低温CO转化效果，在温度约为150 ^oC时，Rh₁/CeO₂的CO转换率就可达到100%，而对于Pt₁/CeO₂和Pd₁/CeO₂，其100% CO转化率的温度则高达350-400 ^oC。

2）Rh₁/CeO₂经过50 h的稳定性测试后效率降低至88%，通过将效率降低的Rh₁/CeO₂经过还原再生，发现其效率可以完全恢复，因此推断其失活机理为Rh原子在CO氧化过程中自身也会氧化从而失活。

3）机理研究表明，CO在Rh₁/CeO₂表面的氧化过程可能遵循Mars-vanKrevelen机理，吸附的CO和晶格氧反应生成CO₂被认为是CO在Rh₁/CeO₂表面氧化的速控步骤，并且，反应过程中CO对Rh原子的毒害作用并不明显。

 Han et al., Highlyactive Rh₁/CeO₂ single-atom catalyst forlow-temperature CO Oxidation, Chem. Commun., 2020.

DOI: 10.1039/D0CC00230E

https://doi.org/10.1039/D0CC00230E

9. Carbon Energy：喝完咖啡，锂电池更有劲儿！

锂碘电池由于具有快速的氧化还原电对(I^- /I₃^-)而有望突破传统锂电池缓慢动力学的限制, 其理论比容量高达211 mAh·g^-1。同时，这些碘离子 (I^- /I₃^-)为快速吸附脱附的赝电容储能提供了契机。然而，与锂硫电池相类似，锂碘电池也存在以下问题：1）碘的高度溶解性导致其较低的利用率；2）充放电过程中，碘的“穿梭效应”将产生一系列的副反应和腐蚀金属锂负极表面。在碘正极和隔膜之间引入间层是解决上述问题的有效手段之一，如图1所示。间层可以有效的将溶解的碘离子限制在正极区域内，从而避免活性物质的损失和穿梭效应的发生。更重要的是，这些溶解的碘族群(I^-, I₂和I₃^-)可以在间层表面通过快速吸附脱附产生赝电容储能。事实上，氮杂石墨烯，碳纳米管和MXene (Ti₃C₂T_x)等材料已经作为间层被广泛研究，但这类材料通常伴随着复杂的制备过程，昂贵的成本，不利于锂碘电池的商业化应用。

近期，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授课题组从锂碘电池存在本征问题出发，以咖啡作为前驱体，通过“盐”热处理的方式构建了功能性的碳间层材料，从而有效的抑制了碘的溶解和穿梭效应，并实现了锂碘电池高能量和高功率输出的目的。

本文要点：

1）以咖啡作为前驱体，采取“盐”热处理的方式构建了蜂巢结构的碳材料，并将其作为限制层引入到碘正极和隔膜之间。间层拥有发达的拓扑骨架结构，高的反应面积，丰富的杂原子和优异的导电性。正是由于间层的这些独特性质，使得碘族群(I^-,I₂和I₃^-)可以在间层表面通过物理化学吸附进行快速脱嵌，继而产生赝电容和电化学转换反应的协同储能机制。

2）这种协同储能机制使得锂碘电池实现了高能量，高功率和长循环寿命的特性。在10 C（1 C=211 mA g^-1）的倍率下，可以获得224.5 mAh g^-1的可逆容量。令人振奋的是，当倍率提到到50C时，该电池在稳定循环4000周之后，其放电比容量依然可以维持在120.2 mAh g^-1。如此优异的电化学性能主要归结于间层对碘离子的吸附（孔径物理吸附和杂原子的化学吸附）。基于此，作者采用密度泛函理论计算揭示了杂原子基团和LiI₃之间的强结合，解释了其优异的化学吸附机制。

图1. 锂碘电池中限制层的储能机制。

图2. 功能性碳间层的合成示意图。

Zhong Su,et al. Honeycomb‐like carbon materials derived from coffee extract via a “salty” thermal treatment for high‐performance Li‐I₂ batteries.Carbon Energy. 2020

DOI: 10.1002/cey2.40

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.40