Angew Chem Int Ed: 上海硅酸盐研究所施剑林、张玲霞等报道Ni、Fe、Cu、Co等单原子负载氮化碳在光催化中的应用

纳米技术

2020-04-01

目前单原子催化剂被更多研究者关注，单原子催化剂在多种催化相关领域中显示了应用，比如清洁能源、环境保护、生物药物等。虽然单原子催化剂展现出较高的催化活性，关于其高催化活性产生原因还未得到广泛理解。上海硅酸盐研究所施剑林和张玲霞、上海应用物理研究所同步辐射中心的司锐等报道了在氮化碳（CN）上构建氧化的Ni单原子材料，实现了30倍催化活性的提高，作者发现部分氧化的Ni原子中的3d轨道中未成对电子更容易被激发。这种部分氧化的单原子Ni展现了较高的光响应性能、导电性和电荷分离能力、载流子性能得以改善，这些特点共同作用实现了光催化性能的大幅度提高。

本文要点：

（1）催化剂的制备方法。将合成的块体氮化碳材料在NiCl₂溶液中进行超声处理3小时，通过冻干方法（freezing deposition method）得到原子分散Ni²⁺的CN-xNi²⁺。随后，将样品在H₂，O₂，H₂/O₂中煅烧处理，分别得到CN-xNi-H，CN-xNi-O，CN-xNi-HO。通过对材料表征发现，Ni组分的加入对氮化碳本征结构和官能团并没有太大影响，通过HADDF-STEM模式的TEM对样品中的金属催化剂位点进行表征，通过EXAFS方法对Ni的配位环境进行表征，给出了Ni结构的位点的结构。通过XPS表征了各种催化剂中Ni的化学环境和价态。发现经过H₂/O₂两步处理的材料展现了介于+2价和0价间的中间状态。通过电子顺磁共振方法测试发现材料中的单电子（g=2.1）在CN-Ni-H和CN-Ni-HO样品中出现，这个单电子归属于Ni 3d_x²_-y²轨道。Ni上的3d轨道单电子能够提高价带电子浓度，并实现了降低能带宽度的作用，此外实现了导带跨越Fermi能级。Ni单原子修饰的CN材料的功函为3.69 eV，要低于CN的本征功函值（4.76 eV）。

（2）光催化性质测试。在三乙醇胺的水溶液中进行催化反应（V_water:V_TEOA=10/1），光催化结果显示CN-0.2Ni-HO样品的分解水制氢速率为354.9 μmol/(g·h)。24小时的连续催化测试显示，材料的稳定性较好，仅仅有极少量的速率降低。XANES和XPS测试显示，催化剂在催化反应后发生了少量氧化。

（3）作者通过类似的方法对Fe, Cu, Co几种材料进行了合成，并测试了它们的未成对电子浓度和金属价态情况。金属价态和Ni的情况类似，但是未成对电子浓度和Ni的情况有明显区别。Cu的样品中随着煅烧时间不同，未成对电子浓度改变。并且Cu样品中，未成对电子浓度最高的是Cu-H样品，而不是Cu-HO样品。Fe或Co样品中随着煅烧时间变化，未成对电子浓度没有变化。在这些催化剂中，催化活性和未成对电子的浓度有着重要关系，这种未成对电子是提高光催化活性的重要原因。

参考文献

Xixiong Jin, Rongyan Wang, Lingxia Zhang*, Rui Si*, Meng Shen, Min Wang, Jianjian Tian, Jianlin Shi*

Electron Configuration Modulation of Nickel Single Atoms for Elevated Photocatalytic Hydrogen Evolution

Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6827.

DOI: 10.1002/anie.201914565

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914565