最近3个月，能源领域不得不提的9篇Science/Nature成果

御风行

2020-04-02

导读：能源，是国之重器，也是人类社会不断发展的核心驱动力。能源存储和转化的研究，始终是全球科学家孜孜以求的关键领域。无论是全固态锂电池，快充技术，以及钙钛矿太阳能电池，还是独具特色的水滴发电，都为人类社会的未来带来了新的希望。

2020年以来的3个月，全球科学家在能源领域的研究可谓热火朝天，重大突破此起彼伏。有鉴于此，纳米人编辑部精选了Nature和Science杂志的9篇论文，希望用最少的时间，让大家对最新的技术有所了解。

1. Nature：用空气怎么发电？（点击标题，查看深度解读）

从环境中获取能量可以为自供电系统提供清洁能源。但诸如太阳能电池、热电装置和机械发电机等已知技术都有特定的环境要求，这些要求限制了它们的使用范围，限制了它们持续生产能源的潜力。无处不在的大气湿度提供了另一种选择。有鉴于此，马萨诸塞大学阿姆赫斯特分校Jun Yao与Derek R. Lovley证明了从硫化土杆菌微生物中获得的纳米级蛋白丝制成的薄膜器件可以在环境条件中产生连续的电能。

本文要点：

1）该发电机在自充电之前可以产生至少20 h的连续电流，与以往依靠环境、大气湿度获取能量的技术相比，其功率密度提高了两个数量级以上（约4 mW cm⁻³）。

2）进一步研究表明，产生这种能量的驱动力是一种自我维持的湿度梯度，当薄膜暴露于空气中自然存在的湿度下时，就会在薄膜内部形成这种梯度。将几个器件线性连接可以按比例地增加电压和电流并驱动电子设备。

这一研究结果证明了不受地理位置或环境条件限制的可持续能源获取策略的可行性。

Xiaomeng Liu etal. Power generation from ambient humidity using protein nanowires. Nature 2020.

DOI:10.1038/s41586-020-2010-9

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2010-9

2. Nature：一滴水点亮100个LED灯（点击标题，查看深度解读）

香港城市大学的王钻开教授、美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授和中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士合作，开发了一种新型液滴发电机，使得传统方案中水滴机械能转化为电能的功率得到3个数量级的提高。液滴发电机由铝（Al）电极，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和氧化铟锡(ITO)电极三层结构组成，这种结构与场效应晶体管结构（FET三极管）很类似。PTFE/ITO和Al电极的作用类似于场效应管中的源极和漏极，用于储存、转移电荷，而动态的水滴则与FET中的栅极门有着异曲同工之妙。栅极作为一个开关，使源极和漏极之间形成通路，表面储存的大量电荷可以藉此得以释放。 

核心创新点：

1）电荷密度得到数量级提高；与传统的发电机相比，固体表面的电荷密度可以通过液滴反复撞击或者离子注入大大提高。

2）类FET三极管结构设计使得整个发电过程形成闭合回路。这项工作中则采用了类场效应管晶体管（FET）三极管结构设计，形成了一个体效应，可以使产生的大量电荷得以快速转移。  

3个数量级的功率提升由于类FET结构和高表面电荷密度这两个因素的巧妙结合，新型液滴发电机展现出超强的发电效率：仅仅一个100微升的水滴从15厘米的高度撞击到装置表面，可以产生超过140 V的电压、200 μA的电流，并且其最大功率可以达到50.1 W m^-2，这些性能均比传统液滴发电机设计方案高几个数量级。

Wanghuai Xu,Huanxi Zheng, Yuan Liu, Xiaofeng Zhou, Chao Zhang, Yuxin Song, Xu Deng,MichaelLeung, Zhengbao Yang, Ronald X. Xu, Zhonglin Wang, Xiao Cheng Zeng,ZuankaiWang. A droplet-based electricity generator with high instantaneous powerdensity. Nature.

DOI：10.1038/s41586-020-1985-6

3. Nature：发现锂电池快充异常机理（点击标题，查看深度解读）

在能够实现快充的锂电池中，锂和负极一般会形成固溶体，在这种情况下几乎没有动力学势垒，通过固溶体转化可以连续容纳锂，离子扩散是唯一的限制因素。但是，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极却是一个例外。在钛酸锂负极中，锂离子与两相相互作用，扩散都很缓慢，但仍具有高速率能力。这种奇异的行为，引起了科学家的关注，可能为开发全新的快充电池打开新的局面。

有鉴于此，美国布鲁克哈文国家实验室Feng Wang和加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder团队使用电子能量损失谱结合密度泛函理论计算探究了这种异常的Li⁺迁移行为。他们发现，在初始的Li₄Ti₅O₁₂和最后的Li₇Ti₅O₁₂材料之间，形成了扩散界面，沿两相界面的亚稳态中间体中变形的Li多面体动力学路径，确保Li_4+xTi₅O₁₂的快速迁移，这是锂离子能够快速传播的关键因素。这项研究为寻找高速率电极材料提供了新的方向。

Wei Zhang etal. Kinetic pathways ofionic transport in fast-charging lithium titanate.Science 2020, 367, 1030-1034.

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

4. Nature：揭示液流电池的反应机理（点击标题，查看深度解读）

由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成的有机氧化还原液流电池是一种有前途的存储技术，与钒基电池相比，该技术更便宜且对环境的危害更小，但它们室温的使用寿命较短，能量密度较低。因此，需要分子水平的基础知识来改善其性能。

有鉴于此，剑桥大学ClareP. Grey等人报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振（NMR）方法，并将其应用于两种氧化还原活性电解质中：2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ）。

本文要点：

1）在第一种方法中，研究人员监测了液体电解质流出电化学电池时¹H NMR位移的变化；在第二种方法中，观察了全电化学电池中正极和负极同时发生的变化。在两个基于蒽醌（AQ）的氧化还原液流电池系统中直接观察到了自由基和完全还原的阴离子的形成，其中它们的平衡浓度受两个单电子转移氧化还原过程的电势控制。

2）通过分析整体磁化率的变化，可以确定自由基浓度与SOC的函数关系。同时还发现氧化还原反应与自由基和反磁性阴离子之间的电子转移有关，NMR光谱学提供了一种测量这些反应速率的方法。

3）在特定循环条件下观察到DHAQ⁴⁻电化学分解为DHA³⁻/DHAL³⁻的现象，但未观察到DBEAQ⁴⁻的分解现象。对DHAQ⁴⁻在水介质中的再氧化和析氢实时观察表明，还发生了涉及溶剂水或DHAQ⁴⁻降解的副反应。

4）这些NMR技术可以实时研究电解质的分解和电池自放电，结果表明DHAQ是通过电化学反应分解的，可以通过限制充电电压来实现最小化。这项工作表明，通过实时跟踪光谱变化，NMR可以提供分子结构、自旋密度分布和分子间电子跃迁率等关键信息。

Evan Wenbo Zhaoet al. In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flowbatteries. Nature 2020.

DOI:10.1038/s41586-020-2081-7

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2081-7

5. Nature：锂离子电池的无钴之路 （点击标题，查看深度解读）

LCO曾在锂离子电池中光伏应用，赋予锂电池高导电率和稳定的结构。考虑到Co在非洲的开采方式不那么丰富，价格也更高，而且存在政治伦理问题，现在已经开始用镍和锰取代Co，开发成本更低的正极材料。

目前，大多数锂离子电池使用的正极材料都是NCA和NMC两种，在此之中，Co可以确保高速率性能，并在一定程度上增强循环稳定性。如何在保证电池性能的前提下，进一步降低甚至不使用Co，以进一步降低成本，是当今锂离子电池领域关注的一个现实问题。

有鉴于此，美国阿贡国家实验室Jun Lu和加拿大滑铁卢大学Matthew Li介绍了锂离子电池中Co的独特作用与减量化研究进展。文章首先概述了Co在NCA和NMC中的独特作用和重要优势：添加Co提高LNO的稳定性。可以合理降低Co的含量，但是不可能完全消除。其次，文化介绍了使用其他Ti等其他金属替代Co，取得可接受的性能的重要进展。但是其他金属往往会限制锂镍混合，导致动力学性能下降和容量降低。

作者指出，要确定新型正极材料的最佳组成，需要进行大量严格的实验对比，机器学习可能会带来新的思路。而是否要完全避免使用Co，这也取决于未来钴矿和钴回收领域的市场。

6. Nature：机器学习赋能电池快充技术

在耗时的实验中同时进行多种设计参数的优化会对科学研究和工程应用都造成很大的麻烦。其中最典型的例子就是对锂离子电池的材料选择、电池制造和工作运行等过程进行控制优化。通常人们需要对锂离子电池的寿命进行评估，但是这样的实验往往会花费数月乃至数年的时间。而且，参数的调整空间和样品的多样性更使得实验进一步延长。因此，这里的关键就在于减少实验的数量和耗费的时间。有鉴于此，美国SLAC国家加速器实验室的William C. Chueh和Richard D. Braatz、Stefano Ermon等开发了一种基于机器学习的高效优化参数空间的方法。

本文要点：

1）这种方法能够快速优化特定的包含六步过程的电流和电压曲线，以及能够使得电池寿命最大化的十分钟快充协议，这种快充技术能够缓解电动汽车用户的里程焦虑。

2）研究人员利用两个关键元素有效降低了优化成本：一个是利用电池前几周的循环数据通过早期预测模型来预测电池最终的循环寿命，从而减少每个实验所消耗的时间；另一个是利用贝叶斯优化算法通过平衡探索与开发来减少实验次数，进而有效摸索快充协议的参数空间。

3）研究人员通过使用这种优化方法能够在16天内将224个待测电池中具有长寿命快充能力的电池筛选出来并最终验证了该方法的有效性。

4）这种闭环方法能够自动地利用已有实验的反馈信息，为将来的决策提供信息，并且可以推广到电池设计中的其他应用甚至其他时间或空间密集型的科学领域。

Peter M. Attiaet al, Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries withmachine learning, Nature, 2020

DOI:10.1038/s41586-020-1994-5

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1994-5

7. Nature：固态电池机理突破（点击标题，查看深度解读）

固态锂金属电池需要在锂金属内部容纳电化学产生强大的机械应力。对于超电势仅为135 mV的锂金属电池，其内部应力可达1GPa。因此，维持固态锂金属电池机械和电化学的稳定性是一项十分苛刻的要求。近日，美国麻省理工学院的李巨教授课题组使用原位透射电子显微镜研究了由混合离子电子导体（MIEC）制成的大量平行中空小管中容纳的金属锂或钠的沉积和剥离过程。

本文要点：

1）结果表明：这些碱金属（作为单晶）可以通过沿MIEC /金属相边界扩散的Coble蠕变而从小管中生长出来并缩回其中。与固体电解质不同，许多MIEC在与锂接触时具有电化学稳定性（也就是说，在平衡相图上与金属锂有直接的连接线），因此这种Coble蠕变机理可以有效缓解应力，保持电子和离子接触，消除固体电解质相间碎屑，并允许锂在10微米的距离内可逆沉积/剥离100次。

2）一厘米宽的全电池（由大约1010 MIEC圆柱体/固体电解质/LiFePO₄组成）从1倍过量的Li开始时，LiFePO₄显示出约164mAh g^-1高的比容量，并且在超过50个循环中几乎没有降解。

3）建模表明，该设计对MIEC材料的选择不敏感，其通道宽约100纳米，深约10-100微米。MIEC通道内锂金属的行为表明，固态锂金属电池中金属-电解质界面的化学和机械稳定性问题可以通过使用这种架构来解决。

Chen Y, Wang Z,Li X, et al. Li metal deposition and stripping in a solid-state battery viaCoble creep[J], Nature, 2020.

DOI: 10.1038/s41586-020-1972-y

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1972-y

8. Nature：钙钛矿太阳能电池的铅泄漏防护策略（点击标题，查看深度解读）

钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的高效，低成本的光伏技术，在走向商业化的过程中面临着诸多障碍。器件的稳定性已得到了实质性的改善，但是铅废料和从器件中泄漏出铅的毒性问题仍未得到实质性的解决。在建筑集成光伏电池中使用钙钛矿太阳能电池时，铅泄漏的潜在危险可被视为对环境和公共健康的危害。

鉴于此，NREL的朱凯和北伊利诺伊大学Tao Xu团队提出一种化学方法来隔离由于严重损坏器件而导致的超过96％的铅泄漏的隔离。

本文要点：

1）吸收铅的材料的涂层被涂敷到器件的正面和背面。在正面透明导电电极的玻璃侧，使用了透明的吸收铅的分子膜，该分子膜包含与铅牢固结合的膦酸基团，进而吸收泄漏的铅。

2）在背面（金属）电极侧，在金属电极和标准光伏包装膜之间放置掺有铅螯合剂的聚合物膜。两侧的吸铅薄膜在浸水时会溶胀以吸收铅，而不是溶解，从而保持结构完整性，以便在器件损坏后容易收集铅。

Li, X., Zhang,F., He, H. et al. On-device lead sequestration for perovskite solar cells.Nature (2020).

DOI:10.1038/s41586-020-2001-x.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2001-x

9. Nature：金属卤化物钙钛矿太阳能电池中陷阱的空间和能量分布

金属卤化物钙钛矿（MHP）的光伏性能主要归因于其高的光吸收系数，高的载流子迁移率，长的电荷扩散长度和小的Urbach能量。考虑到在大部分钙钛矿中，点缺陷一般具有较低的形成能，并且不形成深电荷陷阱。因此，早期的时候研究人员认为MHPs的缺陷耐受性在很大程度上决定了其优异的载流子传输和特殊复合性能。后来的理论研究表明，钙钛矿材料表面和晶界的结构缺陷会引起深电荷陷阱，这进一步指导了钙钛矿太阳能电池钝化技术的发展，但这只是间接推断所得出的结论。

非辐射复合过程还会导致钙钛矿太阳能电池的能量损失，这与钙钛矿中由缺陷引起的陷阱态密切相关。电荷陷阱状态还对钙钛矿太阳能电池和其他器件中的降解行为起着重要作用。因此，了解陷阱能级在空间和能量中的分布，是了解电荷陷阱对钙钛矿材料和器件中电荷传输和复合的影响的最基本要素之一。

有鉴于此，北卡罗来纳大学黄劲松团队报道了金属卤化物钙钛矿单晶和多晶太阳能电池中陷阱的空间和能量分布的概况。

本文要点：

1）研究表明，在单晶中，缺陷密度变化范围之大，相差五个数量级，最低值为2×10¹¹ cm^-3，并且大多数深陷阱位于在晶体表面。多晶膜界面所有深度的电荷陷阱密度分别比薄膜内部大1-2个数量级，并且薄膜内部的陷阱密度仍比优质单晶大2到3个数量级。

令人惊讶的是，表面钝化之后，在钙钛矿和空穴传输层的界面附近发现了最深的陷阱，这里存在大量的纳米晶体，很大程度上限制太阳能电池的效率。

2）研究人员模拟了带隙为1.50和1.47 eV的钙钛矿薄膜太阳能电池，这与FA_0.92MA_0.08PbI₃和FAPbI₃的稳定组成相对应。假设这些材料具有与常规多晶MAPbI₃薄膜相同的陷阱密度，则器件的PCE为22.5和22.8％。当薄膜中的陷阱密度降低到与单晶中的陷阱密度相同时，效率可能会更高，分别增加到27.7％和28.4％。

总之，这项研究为深入理解钙钛矿电池效率的机制提供了新的见解，将进一步促进更高效和更高稳定性的钙钛矿太阳能电池的发展。

Zhenyi Ni etal. Resolving spatial andenergetic distributions of trap states in metal halideperovskite solar cells,Science 2020, 367, 1352-1358.

http://science.sciencemag.org/content/367/6484/1352