Nature: 北卡罗来纳大学教堂山分校报道高还原性光催化剂的还原卤代芳烃和取代胺分子

纳米技术

2020-04-03

       光引发电子转移（photoinduced electron transfer, PET）是目前应用于有机合成反应中的一种技术，通过对光的吸收实现电子转移反应。这种机理在多种领域中有重要应用，比如天然产物合成，光伏材料和光敏感材料等。目前，PET在光催化还原反应被成功发展应用于有机自由基反应中，这种合成方法被发现在学术和工业界都可以有重要应用。目前比较常见的光催化剂通常是基于Ru, Ir, Cu, Cr金属的配合物。

       基于不含金属的中性有机自由基分子进行的光催化反应相关报道较少，这是因为中性有机分子激发后产生双激发态，并且这种双激发态的寿命较低（明显低于广泛使用的过渡金属配合物生成的单激发态寿命）。北卡罗来纳大学教堂山分校的Nicewicz A. David等发现吖啶（acridine）自由基展现了高达-3.36 V vs SCE的还原电极电势（和Li的还原性类似），并在卤代芳烃、对苯磺酰基胺还原为C(sp2)-H、N-H键的反应中有较好的反应活性。

本文要点：

（1）研究了Mes-Acr⁺BF₄^- 催化剂（光吸收峰：375 nm，420 nm。半波电位为-0.6 V vs SCE）的氧化态和还原态。Mes-Acr⁺BF₄^- 在450 nm光作用中被氧化，得到激发态的[Mes-Acr⁺]*，还原态电极电势未+2.15 V vs SCE。390 nm光中实现还原，得到激发的吖啶（acridine）自由基，氧化电位为-3.36 V。Mes-Acr⁺BF₄^-的氧化态和还原态之间的电位差高达5.51 V。

（2）对芳基卤化物的光催化还原反应进行测试，发现Mes-Acr⁺BF₄^-催化剂作用实现了对溴化物和氯化物实现还原为C-H键。该反应中需要使用二异丙基乙胺作为助催化剂，通过二异丙基乙胺向光催化剂中转移一个电子，生成氧化的Mes-Acr·，在光激发作用中，实现了具有高还原性的氧化状态（E_ox=-3.36 V），并能够将卤代芳烃还原为C-H键。该反应对苯基上的甲基、羧酸基、三氟甲基、氰基，和部分吡啶环反应物有兼容性。

         对Ts（对甲氧基苯磺酰基）取代的二级胺具有还原性，能够将N-Ts键还原为N-H键。该反应对多种二级N原子（芳基N、烷基N）有中等到较高收率。

参考文献

Ian A. MacKenzie, Leifeng Wang, Nicholas P. R. Onuska, Olivia F. Williams, Khadiza Begam, Andrew M. Moran, Barry D. Dunietz & David A. Nicewicz*

Discovery and characterization of an acridine radical photoreductant. Nature 2020, 580, 76-80

DOI：10.1038/s41586-020-2131-1

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2131-1

作者简介

2000年，2002 年和2006年分别获得北卡罗来纳大学夏洛特分校获得本科学位（导师：Jordan C. Polar教授），北卡罗来纳大学夏洛特分校硕士学位（导师：Craig A. Ogle教授）和北卡罗来纳大学教堂山分校博士学位 (导师：Jeffrey S. Johnson教授)。

2007-2009在Scripps研究所做博士后工作（导师：David W. C. MacMillan教授）。随后，在北卡罗来纳大学教堂山分校担任教职。

研究领域：天然产物合成、有机合成、利用可见光氧化还原有机催化剂进行化学反应方法学的开发。特别是在使用9-糠基吖啶盐（福住催化剂）进行有机合成反应上，成果显著。