顶刊日报丨韩布兴、高鸿钧、陈永胜、蒋青、夏宝玉等成果速递20200404

纳米人

2020-04-06

1. Chem. Soc. Rev.综述: 高性能有机光伏的化学结构-性质关系及机理

在过去的十年中，有机光伏（OPV）的研究取得了长足的进步，这主要归功于新型活性层材料的发明。在各种类型的活性层材料中，具有A–D–A（受体–施主–受体）结构的分子近年来已显示出巨大的成功。近日，南开大学陈永胜等人从化学家的角度重点研究OPV中使用的A–D–A分子。

本文要点：

1）重点介绍A–D–A分子的化学结构与性质的关系，并讨论其出色性能的根本原因。 

2）评论了A–D–A分子相关的器件稳定性。

3）提出对未来OPV分子设计和器件制造以实现更高性能的展望和挑战。

XiangjianWan, et al. Acceptor–donor–acceptor type molecules for highperformance organic photovoltaics – chemistry and mechanism. Chem.Soc. Rev. 2020.

DOI:10.1039/D0CS00084A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00084a#!divAbstract

2. Nature Commun.: 层状纳米结构共晶Zn-Al合金用作可充水溶液电池无枝晶负极

金属锌凭借其高理论比容量和低成本等优势而被视为水溶液电池中最具竞争力的负极材料。然而，现有的金属锌负极库伦效率较低且在沉积-剥离过程中存在着枝晶生长的问题。近日，吉林大学郎兴友和蒋青等发现通过使用由Zn和Al纳米层交替构成的共晶Zn-Al纳米共晶合金能够有效解决金属锌负极可逆性差的问题。

本文要点：

1) 研究人员发现这种独特的层状结构中共生的廉价Al金属纳米层能够原位形成由Al/Al₂O₃核壳结构组成的层间架构。这种多层次结构能够促进金属锌的可逆沉积与剥离：金属Al能够抑制ZnO或Zn(OH)₂等不可逆副产物的形成而电子绝缘的Al₂O₃外壳则抑制Zn²⁺在Al/Al₂O₃核壳上发生电还原，这样就是的金属锌的沉积均发生在Zn位点上，实现了对锌枝晶的持续抑制和消除。

2) 基于上述枝晶抑制效果，Zn₈₈Al₁₂合金负极在不含O₂的ZnSO₄水溶液电解质中能够稳定循环超过2000小时而不生长枝晶，同时能够长效保持稳定的过电位和高库伦效率。

3) 研究人员将Zn₈₈Al₁₂合金负极与K_xMnO₂正极匹配构建了水溶液锌离子全电池并对其电化学性能进行了考察。循环伏安曲线的结果表明，Zn₈₈Al₁₂/K_xMnO₂电池相比Zn/K_xMnO₂电池来说表现出更高的电流密度和更大的峰位移，这不仅说明负极电沉积的可逆性显著提高而且表明Zn₈₈Al₁₂更有利于Zn²⁺的储存和传输。这种Zn₈₈Al₁₂/K_xMnO₂电池基于正极材料计算的能量密度高达230Wh/kg且循环稳定性令人满意。当调整其正负极质量比为1:3时可以得到基于整体活性物质的高能量密度—142Wh/kg。

Sheng-BoWang et al, Lamella-nanostructured eutectic zinc–aluminumalloys as reversible and dendrite-free anodes for aqueous rechargeablebatteries, Nature Communications, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15478-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15478-4

3. Nature Commun.：可溶液加工和超渗透的共轭微孔热固性材料，用于选择性氢分离

从甲烷的蒸汽重整中提纯氢气，以及在精炼厂或其他工业流程中从废气流中回收氢气，是促进清洁能源生产的良好策略。具有选择性氢分离的气体分离膜是一种能量高效的解决方案，但其性能往往受限于膜的渗透性和选择性。目前，商用气体分离膜是由几种具有相对较低的渗透率和高选择性的聚合物制成的。由于商业膜的气体渗透性比较低，因此往往需要大规模生产大尺寸的分离膜尺寸，这无疑增加了其工业应用成本。因此，急需开发具有刚性网络结构，高渗透性性，良好的选择性和溶液加工性的微孔聚合物以用于下一代气体分离膜。近日，天津大学Michael Guiver和新加坡国立大学Sui Zhang，Kian Ping Loh等人基于简单的热固性工艺开发了一种溶液可加工的共轭微孔热固性塑料（CMT），其固有孔为〜0.4 nm，比表面积为〜840 m²g^-1。

文章要点：

1）成功地合成了一种共轭微孔热固性材料，它既具有塑料的可加工性，又具有交联微孔固体的刚性和孔隙率。即使在升高的温度和压力下，微孔也是持久且稳定的。CMT在0.4 nm处具有狭窄的孔径分布，结合其溶液可加工性，则可以通过简单过滤来制造厚度可控的大面积超滤膜。

2）由于固有的微孔和堆叠的薄片之间存在层间间距，同时，共轭C‒C连接的支架构成CMT的刚性结构可防止高度均一的孔隙塌陷成孤立的空隙，并在高温下实现内部孔隙的连通性。因此，CMT膜表现出超高的H₂气体渗透性，良好的选择性和在高温下的出色稳定性等性能。

3）CMT及其类似物也有望应用到其他领域，例如，离子纳米过滤和水脱盐等领域。

Liu,W., Jiang, S., Yan, Y. et al. A solution-processable and ultra-permeableconjugated microporous thermoset for selective hydrogen separation. Nat Commun11, 1633 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15503-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15503-6

4. Angew: N，P共掺杂的碳气凝胶高效电催化CO₂还原制CO

利用可再生电力驱动CO₂电还原为CO是一种可能替代化石燃料合成CO的方法。但是，电催化CO₂还原制CO很难同时达到高法拉第效率（FE）达和高电流密度。近日，中科院化学所韩布兴，孙晓甫等报道了第一个使用N，P-共掺杂的碳气凝胶（NPCA）实现高效将CO₂还原为CO的工作。

本文要点：

1）作者通过淀粉的凝胶化制备了Ni，Co共掺杂的碳气凝胶（NPCA）电催化剂。实验表明，该催化剂电催化CO₂还原制CO的FE可达99.1％，部分电流密度为-143.6 mA cm^-2，这是迄今为止最高的电流密度之一。

2）NPCA比N或P掺杂的碳气凝胶具有更高的电化学活性面积和总电子传导性，这有利于电子从CO₂转移到其自由基阴离子或其它关键中间体。

3）通过进一步的控制实验和理论计算发现，吡啶氮对将CO₂还原为CO具有高的活性，P与N的共掺杂显著抑制了析氢反应（HER），因此实现了高的电流密度和FE。

该工作为设计合成高效，高选择性和低成本的杂原子掺杂碳材料替代金属催化剂高效电还原CO₂提供了借鉴。

ChunjunChen, et al. Boosting CO₂ electroreduction on N, P‐co‐dopedcarbon aerogels. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202004226

https://doi.org/10.1002/anie.202004226

5. Angew: MOF衍生的碳纳米棒封装氧化铋，高效选择性电还原CO₂制甲酸

二氧化碳（CO₂）的高效转化技术有望降低大气中过高的CO₂浓度并同时生产高价值化学品。CO₂还原反应路径复杂，产物众多。作为最重要的还原产品，甲酸是CO₂还原中非常有价值的液体燃料，而且反应路径简单，只涉及两个电子的转移。然而，电化学CO₂还原目前面临着诸多挑战，包括反应动力学迟缓，甲酸选择性较低等。因此，开发经济、稳定、高选择性的CO₂还原电催化材料是实现电化学CO₂还原制甲酸技术大规模应用的关键所在。

有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授，设计制备了一种新型的碳纳米棒封装氧化铋催化剂，可以有效地将CO₂电催化还原为甲酸。

本文要点：

1）在催化CO₂还原为甲酸的过程中，该合成的催化剂的起始电位低至‐0.28V vs. RHE，部分电流密度超过200 mA cm^‐2，生成甲酸的法拉第效率高达93％，而且表现出优异的稳定性。

2）电化学结果表明，Bi₂O₃@C中的协同作用促进了CO₂的快速选择性还原，其中Bi₂O₃有助于改善反应动力学和甲酸选择性，而碳基质则有助于提高甲酸生产的活性和电流密度。

总之，该工作为高效的甲酸生产提供了一种基于铋的MOF基衍生催化剂，并且有助于推动电催化CO₂转化技术的进一步发展。

BaoYu Xia. Metal‐Organic Frameworks‐derivedCarbon Nanorods Encapsulated Bismuth Oxides for Rapid and Selective CO₂ Electroreductionto Formate. Angew., 2020.

DOI:10.1002/anie.202000657

https://doi.org/10.1002/anie.202000657

6. Angew: 镍钴双氢氧化物催化剂高效光催化全解水

开发高效且低成本的全解水光催化剂是将太阳能转换为清洁氢能的关键。近日，天津大学Xi-Wen Du，海南大学Cun-Ku Dong等设计合成了一种CoNi双氢氧化物催化剂，该催化剂可在无牺牲剂和贵金属助催化剂的条件下实现太阳光驱动的全解水。

本文要点：

1）通过激光烧蚀法合成了一种非化学计量的单相含氢缺陷的镍钴双氢氧化物纳米片（L-NiCo）催化剂，该催化剂表面有O^2-/Co³⁺离子。

2）研究发现，非化学计量组成扩大了该催化剂的带隙，且O^2-和Co³⁺离子分别促进了氢和氧的析出反应。

3）该催化剂在AM 1.5G阳光照射、无牺牲剂和贵金属助催化剂的条件下光催化解水可实现H₂的析出速率为1.7 μmol h^-1，在380 nm下的表观量子产率（AQE）为1.38％。

该工作表明激光烧蚀法是将惰性双氢氧化物转化为用于光催化水分解的高活性催化剂的有力策略，并且为高效廉价光催化剂的制备提供了借鉴。

MinWang, et al. Hydrogen Deficient Nickel‐Cobalt Double Hydroxide for Photocatalytic Overall WaterSplitting. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202002650

https://doi.org/10.1002/anie.202002650

7. Angew: CaF₂水界面处的表面电荷允许非常快速的分子间振动能量转移

与矿物表面接触的水的结构和动力学特性与多种自然现象（例如岩石的风化和腐蚀）以及多种技术/工业应用有关。近日，德国美因兹大学Marialore Sulpizi，德国马普高分子所Ellen H. G. Backus等研究了与固体氟化钙接触的水的动力学，发现在低pH值下，萤石溶解后会形成局域电荷。

本文要点：

1）作者使用二维表面特定振动光谱来定量界面水（D₂O）分子的异质性，并提供有关埋入式固/液界面处亚皮秒级振动能量弛豫动力学的信息。

2）作者发现，振动频率低于2500 cm^-1的强氢键结合的OD基团显示出非常快的光谱扩散和振动弛豫；对于2500 cm^-1以上的弱H键结合的OD基团，动力学显著降低。

3）作者还通过基于电子结构理论的原子模拟揭示了通过局部氢键网络传输能量的分子起源。

4）作者认为，吸附层中取向强的氢键水分子（其取向被局域电荷缺陷所固定）由于强的集体偶极子，可以非常迅速地交换振动能，从而补偿了部分缺失的溶剂化壳。

DominikaLesnicki, et al. Surface charges at the CaF₂ water interfaceallow very fast intermolecular vibrational energy transfer. Angew.Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202004686

https://doi.org/10.1002/anie.202004686

8. AM: 空气稳定的具有纯热结构相变的单层Cu₂Se

具有结构相变性质的材料具有丰富的物理和化学性质，可用于多种应用。迄今为止，在2D材料中，结构转变是由应变，激光，电子注入，电子/离子束，化学计量的热损失和化学处理或者由此类方法和退火的组合引起的。然而，尚未观察到化学计量保持，纯热，可逆的相变，其在物理学中是基本并且易于诱导的。近日，中国科学院大学高鸿钧，Shixuan Du，Xiao Lin等报道了一种新型2D材料，单层Cu₂Se的制备，并发现其存在纯热结构相变。

本文要点：

1）作者在双层石墨烯上大规模的制备了高质量的外延单层Cu₂Se。

2）作者通过扫描隧道显微镜(STM)，扫描透射电子显微镜(STEM)和密度泛函理论（DFT）计算确定了该材料78K和300K的两个结构相。DFT计算上是通过在低温和高温下是否存在虚（不稳定）声子模式来追踪相变机制的。

3）原位，变温低能电子衍射图谱表明，整个样品在约147 K时发生相变。

该工作为研究2D材料中的纯热结构相变铺平了道路。

KaiQian, et al. Air-Stable Monolayer Cu₂Se Exhibits a Purely ThermalStructural Phase Transition. Adv. Mater., 2020,

DOI: 10.1002/adma.201908314

https://doi.org/10.1002/adma.201908314

9. AM：非晶态，一种新型蓝色超长室温磷光材料

近年来，具有超长室温磷光且寿命(几秒范围内)（URTP）的纯有机材料越来越受到了关注。迄今为止，已知的最长磷光寿命仅通过晶体系统才能实现。德累斯顿工业大学Sebastian Reineke等人报道了在非晶态基质中全新的无卤素有机发光衍生物的合理设计，该系列既显示常规荧光又显示磷光。

本文要点：

1）新开发的发光层与乙烯-乙烯醇共聚物（Exceval）基体之间的氢键可有效抑制振动耗散，可实现明亮的长寿命磷光，在480 nm处的寿命高达2.6 s。

2）发光颜色为蓝色，CIE坐标为x = 0.21和y = 0.35。分子的取代基在荧光和磷光光谱特性方面没有发挥重要作用，这表明高寿命的主要原因是二乙基-膦酰基甲基单元的存在。结果表明，当BDPB和BDPDPPT嵌入包含羟基的基质中时，它们具有最有前途的URTP特性，该基质具有与发射体分子形成氢键的能力，从而延长了磷光寿命。该材料显示了所选矩阵的重要性以及在有机可编程发光标签中的实现。

HeidiThomas et al. Aromatic Phosphonates: A Novel Group of Emitters Showing BlueUltralong Room Temperature Phosphorescence，AM，2020.

DOI:10.1002/adma.202000880.

https://doi.org/10.1002/adma.202000880

10. AM：超疏液体仿生纤维粘合剂

仿生弹性原纤维表面具有可逆干粘合剂的潜力，但其粘合性能对接触界面处的液体敏感。正如它们的自然模型一样，许多人工模拟物可以有效地防水，但是当接触界面引入低表面张力的液体时，模拟就会失效。在此，马克斯·普朗克智能系统研究所Metin Sitti等人提出了一种仿生纤维状粘合表面，该粘合剂在保持其粘接性能的同时，即使对超低表面张力的液体也具有超疏液性。

本文要点：

1）该仿生纤维状粘合表面结合了蘑菇形原纤维阵列的有效粘附原理和基于双凹角原纤维尖端几何形状的疏液性。该方法可使原纤维尖端表面保持光滑，以获得高的干附着力，并且不涉及表面化学修饰。研究表明，即使是在很小的预紧力（约为1 mN）下，其拉力也比平滑表面控制的粘合剂高五倍左右。

2）即使在接触界面上添加低表面张力的液体，所提出的微纤维结构的粘接性能也能得以保留。极高的疏液性使纤维状粘合剂能够在现实世界中应用于被水、油和其他液体覆盖的表面。

3）此外，全弹性超疏液体表面在机械上不易碎，对物理接触的抵抗力强，并且高度可变形和可拉伸，这可以增加此类防湿表面的实际用途。而且基于可伸缩成型的制造工艺，未来可大规模生产这种疏液纤维化粘合剂，以用于服装封盖、机器人技术、汽车工业、医疗设备、便携式电子产品及可能含油的制造业或接触界面含其他液体的工业中。

VilleLiimatainen, et al. Liquid-Superrepellent Bioinspired FibrillarAdhesives. Adv. Mater. 2020, 2000497.

DOI:10.1002/adma.202000497.

https://doi.org/10.1002/adma.202000497