【COF第七弹】分子尺度观察COFs到COFs转变过程！！高清！！

langmuir

2020-04-07

众所周知COFs材料的合成是基于网状化学和动态共价化学（DCC）的应用。DCC的动态特性提供了有利于晶态形成的自纠错过程，并允许动态系统响应外部刺激从一个组成状态转移到另一个组成状态，此特征也已被应用于COFs到COFs的转变。然而，尽管它在推进合成方法论方面有着重要的意义，但对于这种结构转换过程的机理却知之甚少！本篇文章利用近原子级分辨率原位扫描隧道显微镜（STM）清晰揭示了一种COFs到COFs的转变过程，并对内在转变机理进行了探讨。

【实验准备】

首先，作者发现在外加电场（external electric field (EEF) ）的存在下，所选的COFs类型反应（boroxine/boronate ester-linked COFs ）不再需要高温下进行，通过外加电场的变化可以控制COF的生长与解离。因此可以利用STM作为可视化工具和提供外部刺激来研究COFs-COFs转变过程。

此研究选用了两个具有C3对称性的构建基元（见图1），两个构筑基元中分别含有三个硼酸基团和三个邻苯二酚基团，反应在高定向热解石墨（HOPG）上进行。

图1 所选用COFs模型及STM实验示意图

【COFs-COFs转化现象】

在正样品偏压（+0.3v）下，在表面观察到有序的密排布和随机分布的不同大小的亮点（蓝色箭头）（图2a）。高分辨率成像（图2c）显示了紧密堆积相的细节，发现其为TBPBA分子的自组装分子网络（self-assembled molecular networks (SAMNs) ，其中亮点为HHTP分子。将样品偏压的极性由正转为负导致动态结构转变，通过连续扫描同一区域，最终形成了规则的多孔网络。校准后的STM图像（图2b，d）的结构分析显示，六角网络的单胞尺寸为3.1±0.1nm，这与硼酸酯基2D聚合物（sCOFs-2）的理论计算尺寸（3.25nm）非常一致。STM提供的亚分子分辨率能够清楚地识别TPBPA和HHTP的结构特征（图2d）。

图2 正负偏压下的STM图像

结果发现COFs结构转化具有时间相关性，并且可以原位实时跟踪形成sCOFs-2的过程。首先，在转变偏压极性后，立即发生了从SAMN到基于环硼氧烷的sCOFs-1的转化（图3），并在25min时sCOFs-1的量达到最大，随后随着时间延长，sCOFs-1逐渐变少并且sCOFs-2增多，整个体系逐渐发生了从sCOFs-1到-2的转化！

图3 从sCOFs-1（绿色）到-2（蓝色）随时间的转化

【转化机理】

关于sCOFs-1到sCOFs-2的转变过程，有以下原因：第一，环硼氧烷和硼酸酯结构的形成之间存在热力学差异，环硼氧烷是动力学产物，而硼酸酯是热力学产物，酯化作用似乎受到环硼氧烷水解过程的限制。这些猜想与STM原位监测结果相符，即硼酸单体会迅速自聚合形成基于环硼氧烷的聚合物sCOFs-1。并且随着sCOFs-2的覆盖范围增加，同时sCOFs-1的覆盖范围减小。图4显示了该过程的放大视图，其中可以清楚地观察到sCOFs-2的成核和生长，而周围的低聚物和sCOFs-1却逐渐损失。

图4 转变过程STM放大图

其次，结晶产物（sCOFs-1和sCOFs-2）的稳定性与尺寸相关。与较大的COF簇相比，较小的簇在混合反应中更可能发生收缩或重新溶解而不是生长。小编注：这不就是ostwald ripening吗？

【总结】

总之，这篇文章通过原位STM电镜向我们展示了一种COF到COF转换的实时过程（眼见为实），并解释了其转变机理。

原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.0c01270

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