顶刊日报丨8篇Angew，张涛、窦士学、吴屹影、侴术雷、吴继善等成果速递20200407

纳米人

2020-04-08

1. Science Advances：用于个人水分管理的“类皮肤”织物

个人水分管理织物，有助于汗水从皮肤转移出去，对于穿戴者的舒适性和性能表现是非常理想的。在此，美国康奈尔大学范金土等人展示了一种“类皮肤”的定向液体传输织物。

本文要点：

1）该织物能够使液体通过空间分布的通道实现连续的单向流动，其作用类似于“汗腺”，同时又排斥外部液体污染物。

2）水的传输率可以比最好的商业透气织物高15倍。这种特殊的性能是通过在以超疏水性为主的衬底上创建梯度润湿性通道来实现的。流动方向性用Gibbs钉扎准则来解释。织物的透气性、机械性能和耐磨性(高达10000次循环)不受处理的影响。

3）除了功能性服装之外，这一概念还可以扩展到油水分离、伤口敷料、岩土工程、柔性微流体和燃料电池膜等材料的开发。

L.Lao, et al. “Skin-like” fabric forpersonal moisture management, Science Advances, 2020.

DOI:10.1126/sciadv.aaz0013

https://advances.sciencemag.org/content/6/14/eaaz0013

2. Angew：TiO₂-WO₃负载铂催化剂用以光热催化氧化丙烷

将半导体上的光催化与负载型非等离激元金属上的热催化结合在一起的光热催化法已经成为提高催化性能的一种有效的方法。在许多典型的反应中，研究人员已经深入研究了将光子和热刺激耦合于等离激元金属（Au，Ag，Cu）的光热催化机理。相比之下，目前仍然缺乏从热催化和光催化的角度对半导体负载的非等离子体金属（Pt，Pd，Rh）进行光热催化的深入了解。近日，大连化物所张涛院士，刘晓艳等人报道了在高O₂/C₃H₈比的情况下，Pt/TiO₂-WO₃催化剂对丙烷（C₃H₈）的优异的催化氧化性能。为深入研究半导体负载的非等离激元金属催化剂的光热催化提供了新的途径。

文章要点：

1）在低温和高O₂/C₃H₈比（体积比：20）下，半导体负载的Pt催化剂（Pt/TiO₂-WO₃）的光热催化能够显著增强C₃H₈的催化氧化。随着紫外线-可见光的照射，C₃H₈转化率为70％（T70）的反应温度从324 ℃降低到90℃，表观活化能（Ea）降低了十倍以上。反应物的反应级数（n）急剧变化，特别是当O₂从-1.4增加到0.1时，可以解决Pt催化剂氧中毒的问题。

2）通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS）首次发现，在光热反应中，过氧碳酸盐（-OCO₃）作为该反应的中间体，同时，原位电子顺磁共振（EPR）确定超氧阴离子（O₂^-）为活性氧。结合通过原位表征检测到的碳质中间体和活性氧，提出了低温下光热催化的新反应路线。

3）提出了光催化和热催化之间协同作用的机理，升高温度促进的光感应电荷载流子被确定为最重要的因素，可促进Pt表面上吸附的氧的活化和脱附。

Kang,L., et al, Photo‐thermocatalytic oxidation over TiO₂‐WO₃ supportedplatinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.202001701

https://doi.org/10.1002/anie.202001701

3. Angew：阴阳离子双重掺杂提高大功率钠离子电池钛氧化还原电位

钛基聚阴离子由于其优异的结构稳定性和热安全性而被广泛研究用于钠离子电池。然而，其低工作效率阻碍了进一步的应用。近日，伍仑贡大学窦士学，侴术雷和澳门大学Tang Yuxin等人首次结合实验和第一性原理计算，报道了一种阳离子/阴离子双重掺杂的Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N材料，可以提高Ti³⁺/Ti⁴⁺的氧化还原对电势。

文章要点：

1）采用传统固态方法，在氨气氛下，经过750 ℃退火后，制备出Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N材料。

2）由于N在其不寻常的立方对称性中的强感应作用，Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N（NTVN）具有两个独特的高氧化还原电势，分别为3.8 V和3.3 V。更重要的是，这种材料在循环过程中仅经历很小的体积变化（约占体积的0.73％），从而导致其几乎为零的应变特性，这对于电极材料保持循环稳定性（在3000次循环后为86.3％）非常重要。

3）Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N具有优异的高倍率容量（59.5 mAh g^-1，20 C）以及高钠扩散系数（10^-13至10^{- 11}cm² s^-1）的电化学性能。

4）第一性原理计算揭示了Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N材料的固有稳定性，并得到其3D钠扩散途径和相应的低能垒。

5）具有出色的循环稳定性的Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N材料有望成为SIB的新正极候选材料。

Chen,M., et al, Strategy of Cation and Anion Dual Doping for Potential Elevating ofTitanium Redox for High‐Power Sodium‐Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.202003275

https://doi.org/10.1002/anie.202003275

4. Angew: 3D和1D金属-共价有机框架的不同化学路径

动态共价化学理论和配位化学理论是利用简单结构单元组装复杂化合物的有力工具。近年来人们利用这些工具制备了很多具有迷人结构的编织型共价有机框架。不过，该方法具有较大的局限性，现在仍然十分缺乏将共价相连的结构集成到晶体结构中去的有效化学手段。有鉴于此，北京大学Junliang Sun和新加坡国立大学Kian Ping Loh等明确地提出了组装三维编织型共价有机框架或一维金属-共价有机框架存在着不同的化学路径，其机制与是否存在配体交换有关。

本文要点：

1） 在之前有关共价有机框架的合成研究中人们通常选取带有非配位有机配体的均配物（金属中心两端各有一个配体）通过共价缩合来完成。在本文中，研究人员选择将简单的配体替换为配位状况更复杂的多齿配体来探究其组装过程。

2） 研究人员以经过缩醛官能化或胺官能化的邻二氮菲作为起始结构单元来研究金属-配位和动态共价配位的协同作用。通过调控金属位点的配位形式可以抑制或者促进配体交换过程。研究结果表明，当两个稳定的均配四面体化合物作为结构单元时可以通过缩聚反应形成具有三维结构的编织型共价有机框架；而当向上述体系中再添加一个带有自由多齿配体的均配物来增强配体交换时却可以得到具有动态平衡特征的复合结构，进而可以通过在水热条件下促进动态共价键的形成获得一维金属-共价有机框架。

3） 从化学合成的角度来说，该工作发现金属配位相互作用和动态共价键在共价有机框架的制备中起到协同作用。利用配体交换控制反应历程可以对所得产物的形式（一维还是三维）进行定向调控。

Hai-SenYu et al, Divergent Chemistry Paths for 3D and 1D Metallo‐Covalent Organic Frameworks, Angewandte Chemie InternationalEditions, 2020

DOI: 10.1002/anie.202002724

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002724

5. Angew: 从K-O₂到K-空气电池：基于干燥空气实现超氧化物电池

钾-氧气（K-O₂）电池具有高能量密度，超高能量转换效率（大于90%）以及低成本等优势。之前的钾-氧气电池研究仅限于纯氧气（O₂）气氛，钾-空气电池不仅可以解决高压氧气储罐的问题，而且可以发挥超氧化物电池的应用潜力。为了实现基于干燥空气气氛的钾-空气电池，保障正负极在空气气氛下的稳定性至关重要。

有鉴于此，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授等人，首次在干燥空气气氛下实现了钾空气电池的可逆充放电。

本文要点：

1）研究发现，KO₂在干燥空气以及干燥CO₂气氛中具有优异的稳定性，但是在潮湿CO₂气氛中稳定性较差，并伴随生成KHCO₃等副产物。

2）干燥空气没有改变KO₂生成的反应机制，而且确保了KO₂的长时间稳定性，同时由于氧气在空气气氛中分压的减小，金属K负极由于氧气穿梭引起的副反应明显降低，钾-空气电池的能量转化效率高达94%，而且可以稳定循环500小时以上。

3）与使用纯氧的钾-氧气电池相比，钾-空气电池具有更低的充放电电压曲线，钾-空气电池理论平衡电位（2.446 V）比钾-氧气电池的平衡电位（2.486 V）要低40 mV左右。

LeiQin et al. From K‐O₂to K‐Air Batteries: Realizing Superoxide Batteries onthe Basis of Dry Ambient Air. Angew., 2020.

DOI:10.1002/anie.202003481

https://doi.org/10.1002/anie.202003481

6. Angew: 展现局域性双键性质的纳米石墨烯

纳米石墨烯材料的边缘结构对物理和化学性质起到了决定性作用，人们之前合成了扶手型（armchair）和之字型（zigzag）的纳米石墨烯材料。新加坡国立大学吴继善、西班牙阿利坎特大学Casado Juan合成了两种结构的纳米石墨烯材料，分别展现了9个C原子（CN1）或12个C原子（CN2）中具有局域双键性质的纳米石墨烯材料。通过X射线方法对材料的晶体结构进行表征，结果显示材料中展现了扭曲的骨架结构和在内侧凹圆位置的空间排斥作用。9个C原子组成的纳米石墨烯和12个C原子组成的纳米石墨烯分别展现4个和6个具有双键性质的组分。实验分析和理论分析都验证了这个结论。此外，Raman光谱分析显示了碳碳双键的存在。能带结构显示CN1和CN2纳米石墨烯的能带结构分别为1.84 eV和1.37 eV，荧光量子产率分别为35 %和50 %。

本文要点：

1）CN1和CN2在二氯甲烷中具有紫外区间的吸收，CN1和CN2的最高吸收边在547 nm和680nm，最高吸收带边的位置对应于HOMO-LUMO跃迁。CN1材料的电化学测试中显示了具有三个半波氧化电极电势，分别为0.12 V，0.27 V，0.72 V，一个还原电极电势-1.86 V。CN2材料的电化学测试中显示了三个氧化电极电势，分别为0.06 V，0.16 V，0.5 V，0.68 V。

2）通过计算化学方法对材料的核独立化学位移（nucleus independent chemical shift，NICS），感应电流密度的各向异性（anisotropy of the induced current density，ACID）对两种材料的电子结构和芳香性进行理解。

Dr.Yanwei Gu, et al. Cove-Edged Nanographenes with Localized Double Bonds.Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI:10.1002/anie.202000326

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000326

7. Angew：2-氨基苯硫醇功能化的Ag修饰纳米多孔硅光电极用于CO₂还原

当前全球能源使用趋势及其对气候的影响，迫切需要可再生能源实现碳循环和利用。由于碳基燃料的高能量密度以及运输、储存和使用基础设施的完善，将气态CO₂转化为燃料引起了广泛关注。许多催化剂被用于CO₂电催化还原到CO和HCOOH，其中最高效的是Ag、Au、Pd。Ag催化剂的主要产物是CO和H₂，但是高效产生CO的电压窗口较窄，限制了实际应用。在太阳光照射下，由于CO2还原过程的动力学缓慢，即使加入了抑制析氢的试剂，p-Si的C1产物的部分电流密度仍然限制在7mA/cm²左右。纳米结构的p-Si电极可以提高光吸收，并为电催化提供更高的比表面积。

然而，通过刻蚀平面来增加比表面积，会产生黑硅（b-Si），黑硅能促进H₂的生成，从而降低了CO2还原的法拉第电流效率。宾夕法尼亚大学的Thomas E. Mallouk和上海交通大学的Yixin Zhao研究了b-Si/Ag与2-氨基苯硫醇（2-ABT）功能化反应，并用于二氧化碳还原。

本文要点：

1）制备了2-氨基苯硫醇（2-ABT）的分子薄层吸附在银纳米粒子修饰的多孔p-Si表面（b-Si）的光电阴极。

2）X射线光电子能谱（XPS）表明，2-ABT修饰电极的表面Ag原子处于+1氧化状态，并通过Ag-S键与2-ABT配位。

3）在可见光照射下，CO₂还原的起始电位为-50 mV vs RHE，相对于不含2-ABT的对照样品，阳极位移约为150 mV。

4）CO₂还原的光电流密度高达11.7 mA/cm²，而H₂释放的光电流限制在3 mA/cm²左右，CO₂还原的法拉第效率约为75%。有趣的是，2-ABT的吸附降低了CO₂还原和析氢的过电位。

5）对不同芳香硫醇和胺类修饰电极的比较表明，硫醇基团在2-ABT中的主要作用是将NH₂基团锚定在Ag表面附近，在Ag表面结合CO₂并协助质子转移。

ThomasE. Mallouk，2-aminobenzenethiolfunctionalized Ag-decorated nanoporous Si photoelectrodes for selective CO₂ reduction，Angew

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202001953

8. Angew：受丝绸启发的β-肽材料抗结垢和异物反应

宿主的异物反应（FBR）通常会损害医疗设备等植入物的功能。有鉴于此，华东理工大学的Runhui Liu等研究人员，报道了以蚕丝中富含丝氨酸的丝胶为灵感，开发了低FBR材料。

本文要点：

1）聚高丝氨酸(Poly-β-Homoserine，β-HS)材料由亲水性的非天然氨基酸β-高丝氨酸组成。β-HS的自组装单分子层(SAM)可以抵抗不同蛋白质的吸附，也可以抵抗细胞、血小板和不同微生物的粘附。

2）持续3个月的实验表明，当植入对照聚乙二醇水凝胶时，引起明显的炎症反应、胶原包裹和巨噬细胞聚集，而β-HS水凝胶的这些反应最小。

3）令人惊讶的是，β-HS水凝胶可在植入物附近的组织中诱导血管生成。

4）分子动力学模拟表明，β-HS的低FBR性能是由“双氢键水合”造成的，其中β-HS的主链酰胺基和侧链羟基均发生水合。

DonghuiZhang, et al. Silk‐Inspired β‐PeptideMaterials Resist Fouling and the Foreign‐Body Response.Angewandte Chemie International Edition, 2020.

DOI：10.1002/anie.202000416

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000416

9. Angew: 流动相光催化实现千克级C-N偶联反应

伴随着光催化反应技术的发展，光催化反应在工业上的应用前景得以发展，人们发现通过流动相方法是个可行性较高的方法。默克公司的EmilyB. Corcoran, Jonathan P. McMullen等研究者通过考察实验中光需求量，调节催化反应器的大小和结构实现了反应以较高产率和较高速率进行。总之，通过考察反应器的结构和反应中对光的需求量，实现了从小型反应到千克级反应，实现了快速、高收率进行反应，并给出了反应器和光催化反应之间的关系。

本文要点：

1）作者考察了对三氟甲基溴苯和吡咯烷的反应，该反应在Ru(bpy)₃(PF₆)₂ (0.02 mol %)和NiBr₂·3H₂O（3 mol %）催化作用，加入1.8倍的DABCO，在0.25 M DMSO溶剂中进行反应。反应在405 nm的光作用中进行反应。

2）对流动相和固定相催化反应进行比较，发现流动相中在20 min就达到了最佳收率，固定相反应需要120 min才达到最佳收率，并且固定相催化反应得到的产物收率低于通过流动相进行的反应。通过对不同体积的流动相对光的吸收能力进行计算，优化了流动相反应容器的体积，使得90 %的光能够吸收和利用。

EmilyB. Corcoran, et al. Use of Photon Equivalents as a Parameter for ScalingPhotoredox Reactions in Flow: the translation of a photocatalytic C-Ncross-coupling from lab scale to multikilogram scale. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI：10.1002/anie.201915412

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915412

10. ACS Nano：多环芳族铵盐，助力高性能2D钙钛矿太阳能电池

与3D钙钛矿相比，具有天然多量子阱结构的二维（2D）钙钛矿具有更好的稳定性。然而，由于2D钙钛矿由于量子限制而表现出大的激子结合能，因此对2D钙钛矿中激子分离和传输机理的理解以及开发更有效的有机间隔离子仍然是相当大的挑战。南开大学刘永胜等人开发了一种多环芳族铵盐，即1-萘甲基铵盐（NpMA）和9-蒽甲基铵盐（AnMA）作为2D Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿型太阳能电池（PSC）的间隔阳离子。

本文要点：

1）除了显著提高稳定性外，基于(NpMA)₂(MA)_n-1PbnI_3n+1（平均n = 4）的器件还表现出17.25％的最佳效率和1.24 V的高开路电压。

2）电荷载流子动力学研究表明，出色的光伏性能可以归因于激子从2D相到类3D相的超快迁移（在7 ps内），从而产生了有效的激子分离，电荷传输和收集。这项工作有助于深入了解2D PSC的工作机制，并通过开发多环芳香族间隔分子提供了一种有效提高其效率和稳定性的有效方法。

ZhiyuanXu et al. Phase Distribution and Carrier Dynamics in Multiple-Ring AromaticSpacers-Based Two-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells, ACSNano 2020.

DOI:10.1021/acsnano.0c00875

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00875