顶刊日报丨于吉红院士、俞书宏院士、陈立泉院士、张华、王野、曾杰、李泓、汪国秀等成果速递20200409

纳米人

2020-04-09

1. Nature Chemistry: 环状二级胺一锅法实现三官能团化

具有生物活性的环状烷基胺的合成通常需要经由多步反应，并且需要在反应中加入并脱除保护基，一些研究中实现了对这种过程的简化，比如通过C-H键活化对有机胺进行活化，但是对未保护的胺进行修饰多个官能团，目前为止还没有相关可行方法。佛罗里达大学Daniel Seidel等发现了一种方法实现同时对环状二级有机胺的三官能团取代反应。在该方法中，分子首先经过锂化与酮氧化剂作用，生成瞬态亚胺物种，随后转化为环内1-氮杂烯丙基阴离子（endocyclic 1-azaallyl anion）。这个瞬态亚胺物种随后可以生成β取代，α、β双取代，α、β、α’三取代产物。本方法中特别重要的是原位生成环内1-氮杂烯丙基阴离子中间体物种。

本文要点：

1）二级环状胺的β官能团化。1.5倍二级环状胺分子和1.5倍n-BuLi在乙醚中于-78 ℃中反应5 min，随后加入1.5倍PhCOCF₃，于15 min升温到0 ℃。在0 ℃中加入1.5倍LDA还原剂反应1 h，随后加入1倍溴化物反应5 h。加入4倍NaBH₄和MeOH，升温至室温，反应1 h，得到β位取代的环状胺分子。通过加入3倍量的(Boc)₂O，实现将二级N上的N-H键保护。该反应对多种苄基溴物种有兼容性（甲基、氰基、氟、甲氧基、氧杂环、酯基、双键），一般能得到中等收率。

2）二级环状胺的α，β双官能团化。1.5倍二级环状胺分子和1.5倍n-BuLi在乙醚中于-78 ℃中反应5 min，随后加入1.5倍PhCOCF₃，于15 min升温到0 ℃。在0 ℃中加入1.5倍LDA还原剂反应1 h，随后加入1倍溴化物反应5 h。加入3.5倍携带官能团的有机锂试剂降温至-78 ℃反应2 h，升温至室温，得到α，β位双取代的环状胺分子。产物一般为中等收率，并且具有一定的d.r.构型选择性。

3）二级环状胺的α，β，α’三官能团化。在二级环状胺的α，β双官能团化反应后，降温至-78 ℃，加入2.5倍PhCOCF₃并反应5 min，随后加入3.5倍携带官能团的有机锂试剂反应2 h，升温至室温，得到α，β，α’三官能团化的产物分子，展现了低至中等收率。

Weijie Chen, et al. Rapid functionalization of multiple C–H bonds in unprotected alicyclic amines.Nature Chemistry 2020,

DOI: 10.1038/s41557-020-0438-z

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0438-z

2. Nature Commun.: 利用自然空气扩散在超疏水三相界面上高效电合成过氧化氢

H₂O₂是一种众所周知的清洁氧化剂，广泛用于化工和环境治理等领域。工业上H₂O₂是通过蒽醌氧化工艺合成的，这需要复杂的工艺流程，包括氢化，O₂氧化蒽醌，萃取和纯化H₂O₂，存在高能耗，有机废物多等问题。氧还原反应(ORR)作为一种重要的绿色阴极反应，可以通过直接的两电子还原反应生成H₂O₂，因其环保、经济、高效等优点而备受关注。然而，较低的氧气利用率（<1％）和高能耗仍然制约着该工艺的实际应用。

有鉴于此，南开大学周明华教授等人，设计了一种自然空气扩散电极（NADE），该电极可以使空气自然扩散到ORR界面，展示了迄今为止使用碳阴极生产H₂O₂的最高性能，以及非常高的有机污染物降解效率。

本文要点：

1）提出了一种超疏水的自然空气扩散电极（NADE），与常规的气体扩散电极（GDE）系统相比，阴极的氧气扩散系数被提高了约5.7倍。利用碳毡(CF)作为基体和扩散层，不仅简化了GDE的制造过程，而且使大气中的空气能够自然地扩散到催化层。通过调节催化层的疏水性，建立一个稳定的超疏水三相界面。较高的氧气传质系数和和气-液-固反应界面解决了ORR中的氧气传质限制。

2）NADE可使氧气自然扩散至反应界面，不需要泵入氧气/空气来克服气体扩散层的阻力，从而可在高氧气含量下快速生成H₂O₂（101.67.mg h^-1 cm^-2），具有很高的氧气利用效率(44.5%-64.9%)。

3）NADE的长期运行稳定性及其在高电流密度下的高电流效率表明，NADE在H₂O₂电合成和环境修复方面有很大的潜力。

总之，超疏水NADE系统为理解和最小化ORR中的氧传质限制提供了一个探索性的平台，并强调了H₂O₂电合成中疏水/亲水性反应界面设计的重要性。

Zhang,Q., Zhou, M., Ren, G. et al. Highly efficient electrosynthesis of hydrogenperoxide on a superhydrophobic three-phase interface by natural air diffusion.Nat Commun 11, 1731 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15597-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15597-y

3. Chem. Soc. Rev.：纳米药物的力学性能对其靶向肿瘤的影响

在过去的几十年里，通过调节纳米药物的机械性能来增强其对肿瘤靶向性能引起了越来越多的关注。华中科技大学李子福教授、甘璐教授和杨祥良教授综述分析了纳米药物的机械性能对其体内行为的影响，并重点介绍了其对药物递送效率和抗肿瘤效果的影响作用。

本文要点：

1）作者综述了自2000年以来关于纳米药物的力学性能对其靶向肿瘤的影响的相关进展，并介绍了调整纳米药物力学性能的方法和表征纳米药物力学性能的相关技术。

2）最后，作者也对纳米药物在肿瘤靶向给药中的应用前景和面临的诸多重大挑战进行了讨论。

ZhengLi. et al. Influence of nanomedicine mechanical properties on tumor targetingdelivery. Chemical Society Reviews. 2020

DOI:10.1039/c9cs00575g

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00575g#!divAbstract

4. JACS: 通过超分子配位驱动的自组装构建聚合物金属有机纳米胶囊网络

聚合物金属有机纳米胶囊网络（polyMONCs），其金属有机纳米胶囊（MONCs）通过功能性聚合物连接，因此可以拥有传统聚合物的特性，并保留MONCs的结构。近日，美国密苏里哥伦比亚大学Jerry L. Atwood，浙江大学Xiangquan Hu等报道了通过超分子配位驱动的自组装方法构建了新型的polyMONCs。

本文要点：

1）作者通过超分子配位驱动的自组装方法，采用含Mg的邻苯三酚[4]芳烃基MONCs为单体，通过聚乙二醇（PEG）将其组装成一种新型的polyMONCs。

2）该polyMONCs可进一步制备成凝胶，且制备的凝胶的机械性能可通过控制PEG/MONCs的比例来调控，制备的凝胶具有超分子聚合物的独特性质，例如具有自愈特性和刺激响应性。

3）此外，作者获得了乙二醇/二甘醇交联的MONCs单晶，这为模拟和研究polyMONCs的自组装过程提供了直接的视角。

该工作报道了为polyMONCs的制备提供了参考，利用该方法将来有望制备具有催化，导电性，磁性等性能的polyMONCs。

LiShao, et al. Construction of polymeric metal-organic nanocapsule networks viasupramolecular coordination-driven self-assembly. J. Am. Chem. Soc.2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c00640

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00640

5. 中科大俞书宏院士JACS：纳米线单层上固相离子迁移动力学的实时可视化

离子迁移是一种化学反应过程，离子通过完整的阴离子亚晶格或金属氧化物晶格迁移，这对寻求开发高性能器件具有重要意义。离子迁移通常伴随着电荷和质量转移，非常类似于突触系统中的Ca²⁺输运，它可以扩展到许多应用，例如锂电池，电致变色器件，钙钛矿太阳能电池和忆阻型设备。此外，合理控制离子传输过程将大大改善相应的性能。在各种离子迁移过程中，固相离子迁移过程很复杂，并且很难追踪。迄今为止，在原子尺度上具有纳米间隙的纳米结构之间的原位离子迁移研究仍然是未知的挑战。化学透射电子显微镜（ChemTEM）是一种新兴技术，可以使电子束在成像过程中触发化学反应。通过调节电子束剂量率，可以很好地控制化学反应的类型和速率以及键解离。

有鉴于此，中科大俞书宏院士，上海交大邬剑波等人报告了用原位ChemTEM方法定量研究共组装纳米线（NWs）之间的固相离子迁移过程。

文章要点：

1）研究人员以在Te纳米线上的Ag离子作为研究模型，以原子尺度研究固相离子迁移过程。通过原位ChemTEM技术揭示了Ag在单层TeNWs阵列上的各向异性迁移行为，并且Ag离子通过Te纳米结构的（101）表面嵌入。

2）基于对实验数据的分析和相场建模，纳米线表面的银迁移速度快于本体相，从而导致钝锥相界面的形成。同时，观察到两个相邻NW之间有明显的间隙迁移，形成的连接“桥”证明了Ag的迁移路径。

3）除了Ag-Te体系的研究模型外，Ag在Se@ Te NWs上的迁移和Cu在Te NWs上的迁移进一步证实了这种固相离子迁移机制，并且这种原位表征技术具有广泛的应用性。

该研究提供了对各向异性纳米结构上固相离子迁移动力学的批判性见解，这有助于制造定制的和新的异质纳米结构。同时，为探索不同纳米级材料系统中发生的其他离子迁移过程开辟一条新途径。 

He, Zhen,et al, Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics onnanowire monolayer, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02137

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02137

6. Angew: 沸石中亚纳米双金属Pt-Zn团簇用于丙烷脱氢

丙烷脱氢（PDH）制丙烯具有巨大的应用潜力，有望满足全球对丙烯不断增长的需求，但是目前广泛使用的Pt基催化剂具有稳定性差和丙烯选择性低的问题。近日，吉林大学于吉红，厦门大学王野等报道了一种配体保护直接氢还原方法，用于制备亚纳米双金属Pt-Zn团簇封装在silicalite-1（S-1）沸石内的催化剂（PtZn@S-1），该催化剂可高效催化PDH反应。

本文要点：

1）研究发现，Zn的引入显著提高了Pt团簇的稳定性，制备的PtZn₄@S-1-H催化剂催化PDH反应丙烯选择性高达99.3％，重时空速(WHSV)为3.6~54h^-1，丙烯生成比活为65.5 mol_C3H6g Pt^-1 h^-1（WHSV =108 h^-1，550℃）。

2）此外，即使在运行13000分钟后（WHSV = 3.6 h^-1），在PtZn₄@S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活，其失活常数极低，为0.001 h^-1，比相同条件下的PtZn₄ /Al₂O₃对应物低200倍。

3）值得注意的是，将Cs⁺离子引入沸石可以提高催化剂的再生稳定性，并且在连续四个循环后催化活性保持不变。

该工作报道的沸石包裹的Pt-Zn催化剂催化PDH转化性能是迄今为止的最佳性能，有望用于实际的工业应用中。

QimingSun, et al. Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int.Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202003349

https://doi.org/10.1002/anie.202003349

7. Angew：钯-铁金属间化合物中的表面铁促进和稳定CO₂甲烷化

CO₂甲烷化在环境修复和可再生能源储存方面显示出巨大的潜力。因此，开发高效催化剂并研究CO₂甲烷化的内在机理至关重要。

有鉴于此，中科大曾杰，Jun Bao等人报道了PdFe金属间化合物纳米晶对CO₂甲烷化具有很高的活性和稳定性。

文章要点：

1）在180℃下，在1bar(CO₂:H₂=1：4)下，fct-PdFe纳米晶的质量活度达到5.3 mmol g^-1 h^-1，分别是fcc-PdFe纳米晶、Ru/C、Ni/C和Pd/C的6.6、1.6、3.3和5.3倍。

2）PdFe金属间化合物纳米晶催化剂上CO₂甲烷化反应的活化能为52.4 kJmol^-1，明显低于无规合金催化剂的活化能(81.1kJmol^-1)。即使经过20次连续反应(共60 h)，PdFe金属间化合物纳米晶仍保持原有活性的98%。

3）进一步的机理研究表明，PdFe金属间化合物纳米晶中表面Fe的可逆氧化还原导致金属Fe在催化试验中得以保持。PdFe金属间化合物纳米晶中的金属Fe可使CO₂直接转化为CO*作为中间体。对于PdFe无规合金，表面Fe发生不可逆氧化，CO₂通过生成COOH*间接转化为CO*。PdFe金属间化合物纳米晶独特的反应路径降低了活化能，从而提高了常压下的催化活性。

Luo,L., et al, Surface Iron Species in a Palladium‐Iron Intermetallic Promote and Stabilize CO₂Methanation. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.201916032

https://doi.org/10.1002/anie.201916032

8. Angew: 可控气氛焰熔法生长非贵金属fcc，hcp和bcc相单晶

通过焰熔法生长贵金属单晶可追溯到1980年代。从那时起，该技术一直没有重大进展，直到最近发展的可控气氛焰熔法（CAFF）来生长非贵金属Ni单晶技术。近日，德国乌尔姆大学Timo Jacob，加拿大女王大学Gregory Jerkiewicz等报道了通过CAFF法首次制备了fcc相 Cu， hcp相Co以及bcc相Fe单晶，证明了该方法的普适性。

本文要点：

1）作者通过扫描电子显微镜和劳厄X射线反向散射验证了通过CAFF法制备的fcc相 Cu， hcp相Co以及bcc相Fe单晶的质量。

2）作者基于Wulff结构学，研究了单晶颗粒的平衡形状，确认了制备的fcc，hcp和bcc单晶晶格的对称性。

3）低成本的CAFF法可制备各种与晶格无关的高质量非贵金属单晶，可用于电催化，电化学，表面科学和材料科学。

该工作的报道有望推动材料科学领域的研究，制备的材料有望用于异相催化，电催化以及界面电化学和表面科学等诸多领域。

FabianM. Schuett, et al. Controlled‐Atmosphere Flame Fusion Single Crystal Growth of non‐noble fcc, hcp and bcc metals using Copper, Cobalt and Iron. Angew. Chem. Int.Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.201915389

https://doi.org/10.1002/anie.201915389

9. AM: 高效氧化乙醇的钯基晶体@非晶核-壳纳米板的合成

纳米材料的相工程（PEN）是一种合理地调整纳米材料的理化特性，并进一步提高其在各种应用中的性能的有希望的途径。然而，构建具有相同化学成分的定义明确的晶体@非晶核-壳异质结构纳米材料仍然是一个巨大的挑战。近日，香港城市大学张华等报道了通过阳离子交换，以Cu_3-xP纳米板为模板，合成了晶体@非晶异质结构纳米板。

本文要点：

1）作者报道了一种简便的湿化学方法，使用三方相Cu_3-xP纳米板为模板通过阳离子交换，制备了晶体@非晶异质结构纳米板。所获得的纳米板具有结晶核和具有相同元素成分的无定形壳，称为c-Pd-P@a-Pd-P。

2）此外，获得的c-Pd-P@a-Pd-P纳米板可以用作与Ni进一步合金化的模板，形成三元（Pd-Ni-P）晶体@非晶杂化纳米板，称为c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P。c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P纳米板中Ni的原子含量可以在9.47至38.61at％的范围内调整。

3）实验表明，当使用Ni含量为9.47 at％的c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P纳米板作催化剂时，其对乙醇氧化表现出出色的电催化活性，具有高达3.05 A mg_Pd^-1的高质量电流密度， 是市售Pd/C催化剂（0.68 A mg_Pd^-1）的4.5倍。

该工作报道的策略为合成具有所需结构，晶相和形态的新型纳米材料用于各种应用提供了新的机会。

Peng-FeiYin, et al. Synthesis of Palladium‐Based Crystalline@Amorphous Core–ShellNanoplates for Highly Efficient Ethanol Oxidation. Adv. Mater.,2020,

DOI: 10.1002/adma.202000482

https://doi.org/10.1002/adma.202000482

10. Nano Letters：FeS₂@C卵黄壳复合材料用于高性能钠离子能量存储和电磁波吸收

一方面，作为一种高性能钠离子电池(SIBs)电极材料，黄铁矿FeS₂因其理论容量高颇具吸引力。其严重的电极粉碎和快速的容量衰减使得在SIBs中FeS₂的结构设计和形态控制是必不可少的。另一方面，研究表明碳质外壳可以调节有效介电常数，并在内部产生多次反射，从而延长吸收路径。同时，碳质壳层具有较大的比表面积和较大的空隙，与过渡金属硫化蛋黄具有界面效应和协同效应，有利于改善介电损耗。因此具有可控蛋壳结构的高性价比金属硫化物和碳在高效吸波材料方面显示出巨大的潜力。

有鉴于此，南京航空航天大学李鹏，悉尼科技大学汪国秀、周栋等人报道了一种精细的FeS₂@C蛋壳纳米结构在钠离子储能和电磁波吸收方面都表现出了优异的性能。

文章要点：

1）研究人员通过简单的包覆-碳化硫化策略合成了均匀的蛋黄壳FeS₂@C纳米结构。首次采用溶剂热法合成了MIL-88A纳米轴。随后，在MIL-88a表面涂覆间苯二酚甲醛层（MIL-88a@RF），在氮气气氛中经过500℃退火后，MIL-88A@RF完全转变为Fe₂O₃@C。最后，对Fe₂O₃@C进行硫化处理，得到FeS₂@C纳米轴。同时，为了进行比较，对原始的MIL-88A采用相同的碳化和硫化工艺，并将所制备的样品命名为Bare-Fe₂S。

2）TEM图像显示，FeS₂@C呈现蛋黄壳结构的形貌，其中碳壳的厚度约为200 nm。HR-TEM图像显示出清晰的晶格间距分别为0.19 nm和0.22 nm，分别对应于黄铁矿FeS₂的(220)和(211)面。EDS显示C、Fe和S元素均匀分布。

3）研究人员将FeS₂@C用作SIBs的负极材料时，蛋黄-壳层结构可以增强电子在FeS₂中的传输，缩短Na⁺在FeS₂中的扩散路径，同时有效地适应Fe2_S在重复放电/充电过程中的体积变化。所制备的FeS₂@C纳米复合材料具有优异的比容量(在0.1 Ag^-1下100次循环后，容量为616 mA h g^-1)、高倍率性能和超长循环稳定性。

4）由于卵黄-壳结构实现了显著的空穴和界面效应，当应用于EMW吸收时，蛋壳结构设计不仅提高了FeS₂的固有介电损耗，而且改善了入射电磁波的回波损耗（RL）。蛋黄外壳FeS₂@C具有强的RL（-45 dB），匹配厚度为1.45mm，带宽为15.4 GHz。

ZengmingMan, et al, Two Birds with One Stone: FeS₂@C Yolk-ShellComposite for High-Performance Sodium-Ion Energy Storage and ElectromagneticWave Absorption, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c00789

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00789

11. 陈立泉院士AFM：基于PEO的固体电解质实现4.2 V高压全固态电池的稳定循环

聚环氧乙烷(PEO)基固体电解质有望开发出安全性高的固态电池。然而，其窄的电化学窗口限制了高电压和高能量密度应用的潜力。有鉴于此，中科院物理研究所陈立泉院士，李泓，白雪冬，禹习谦等人报道了PEO的电化学氧化行为以及LiCoO₂-PEO固态电池的失效机理。

文章要点：

1）发现对于纯PEO，尽管它在高于3.9 V的电压下开始氧化（相对于Li/Li⁺），但分解产物具有适当的Li⁺电导率，意外地在PEO和电极界面处形成了相对稳定的正极电解质中间相（CEI）层。

2）LiCoO₂-PEO电池的性能下降源自高压下锂化后LiCoO₂的强氧化能力，这会加速PEO的分解并驱动LiCoO₂的自氧释放，导致CEI不断增长并破坏LiCoO₂表面。

3）当很好地涂覆LiCoO₂或使用稳定的正极LiMn_0.7Fe_0.3PO₄时，可以实现优异的电化学性能，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃包覆的LiCoO₂在50次循环后的容量保持率为88.6％，而LiMn_0.7Fe_0.3PO₄在100次循环后的容量保持率为90.3％。 

Qiu,J., et al, Enabling Stable Cycling of 4.2 V High‐Voltage All‐Solid‐StateBatteries with PEO‐Based Solid Electrolyte. Adv.Funct. Mater. 2020 

DOI：10.1002/adfm.201909392

https://doi.org/10.1002/adfm.201909392