王中林院士、刘锦川院士、吕坚院士、田禾院士、刘忠范院士、张学记院士、张跃院士等成果速递丨顶刊日报20200410

纳米人

2020-04-10

1. Chem. Soc. Rev.：金属显像剂用于研究神经退行性疾病的相关进展

中枢神经系统(CNS)的神经变性是一系列复杂的病理过程，最终也会导致死亡。目前，人们对这些疾病的确切病因仍不清楚。过渡金属和镧系离子具有诸多独特的性能，可以直接用于对中枢神经系统进行成像，其中包括正电子发射断层扫描(PET)、单光子发射计算机断层扫描(SPECT)、磁共振成像(MRI)和基于亮度的成像技术(LumI)等。德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler、英国巴斯大学Tony D. James、华东理工大学贺晓鹏教授和田禾院士综述介绍了各种基于金属显像剂的成像技术及其在研究神经退行性疾病方面的相关进展。

本文要点：

1）作者首先对各种基于金属显像剂的成像技术和神经病理学生物标志物进行了介绍。

2）随后作者也对相关的成像策略进行了综述。这些策略要么利用了受体与其相应的生物标志物之间的高亲和力，要么利用了一些特定的分子转化，而这些都会导致诊断信号发生改变。作者也对每种方法的优缺点进行了讨论，并展望了分子显像剂在研究神经退行性疾病方面的应用前景。

AdamC. Sedgwick. et al. Metal-based imaging agents: progresstowards interrogating neurodegenerative disease. Chemical SocietyReviews. 2020

DOI:10.1039/c8cs00986d

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c8cs00986d#!divAbstract

2. PNAS：无标度，可编程设计的机器人和胶体电机

微型机器人的一个关键特性是，它们能够在外部刺激下（如热、光、电和化学环境）变形为预先编程的配置。使用常规方法来实现这种行为是具有挑战性的，因为在这些尺度上可用的材料不能像它们的宏观对应物一样可编程。为了克服这一挑战，密歇根大学化学Mayank Agrawal等人提出了一种设计策略，以制造一种既可编程又可与胶体级物理兼容的机器人机器。

本文要点：

1）研究人员的策略是使用活性胶体颗粒形式的电动机，它们会不断向前推进。将这些电动机首尾相连地排列在一个闭合链中，形成一个二维回路，该回路在其机械约束下可以折叠。

2）通过调节六个设计参数来编码目标环的形状和运动，每个设计参数在胶体尺度上是不变的且是可实现的。研究人员利用厘米级机器人证明了该设计策略的合理性。

3）使用布朗动力学模拟来探索更大的设计空间，并提出了一个分析理论来辅助设计过程。还可以将多个闭合链融合在一起，以实现几种复杂的形状和机器人行为，这通过折叠字母形状“M”，动态抓手和动态“吃豆人”得到了证明。

这种设计的材料不可知、无标度和可编程的性质使得能够在胶体尺度和宏观尺度上构建各种可重构的机器人。

MayankAgrawal, et al. Scale-free, programmable design of morphable chain loops ofkilobots and colloidal motors. Proceedings of the National Academy of Sciences 2020,201922635.

DOI:10.1073/pnas.1922635117

https://doi.org/10.1073/pnas.1922635117

3. Nature Commun.: 原位超分子聚合增强聚合物囊泡自组装用于高效光热治疗

在光热疗法（PTT）中，非常需要囊泡光热治疗剂（PTA），因为它们具有优良的集光性能和多功能的中空腔体。然而，到目前为止，所报道的囊泡PTA通常由脂质体等小分子自组装而成，由于发色团在囊膜中的不规则堆积导致光热转化效率不令人满意，因此很少将聚合物囊泡用作PTA。于此，上海交通大学周永丰教授等人报道了由超支化多卟啉形成的纳米级聚合物囊泡。

本文要点：

1）该纳米级聚合物囊泡具有良好的光热稳定性和极高的光热效率（44.1％），通过体外和体内实验显示了在影像引导下的PTT肿瘤的巨大潜力。

2）这些优异的性能归因于在π-π堆积的驱动下，卟啉单元在囊泡膜内原位超分子聚合成有序的一维单丝。研究人员相信，本文报道的超分子聚合增强的自组装过程将为具有新结构和功能的超分子材料的设计提供新的思路。

Liu,Y., et al. In situ supramolecular polymerization-enhanced self-assembly ofpolymer vesicles for highly efficient photothermal therapy. Nat Commun 11, 1724(2020).

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15427-1

4. Nature Commun.：一种既能开源又能节流的ROS生成策略用于化疗/光动力协同治疗

活性氧(ROS)参与的肿瘤治疗的疗效受到氧底物缺乏的严重限制，如光动力疗法(PDT)中的缺氧和化学动力疗法(CDT)中过氧化氢(H₂O₂)的不足。在此，北京科技大学张学记、董海峰等人使用硅酸锰(MSN)负载过氧化钙(CaO₂)和吲哚青绿(ICG)，并用相变材料月桂酸(LA)进一步表面改性，制备了一种H₂O₂/O₂自供应纳米试剂(MSNs@CaO₂-ICG)@LA。

本文要点：

1）LA保护CaO₂不受水的影响，而在近红外(NIR)808 nm激光的照射下，ICG不仅会产生单线态氧，而且放出热量使LA熔化。暴露的CaO₂与水反应生成O₂和H₂O₂，用于缓解缺氧的ICG介导的PDT和H₂O₂参与的基于MSN的CDT，作为ROS产生的开源策略。

2）此外，MSNs诱导的谷胱甘肽耗竭保护ROS不被清除，这被称为减少支出。这种开源和节支策略在抑制体内和体外肿瘤生长方面都是有效的，并从多个水平显著提高了ROS参与的癌症治疗的ROS生成效率。

ConghuiLiu, et al. An open source and reduce expenditure ROS generation strategy forchemodynamic/photodynamic synergistic therapy, Nat. Commun., 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15591-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15591-4

5. Nano Lett.：掺杂GaAs纳米线中孪晶超晶格的形成机理

最近对III-V半导体纳米线（NWs）的研究揭示了周期性闪锌矿孪晶（称为孪晶超晶格，TSLs），通常是由高杂质掺杂浓度引起的。有鉴于此，麦克马斯特大学Ray R. LaPierre等人在分子束外延生长的GaAs纳米线中，采用自辅助（含Ga液滴）汽-液-固相过程（VLS），研究了孪晶超晶格的纳米线形貌、晶体结构和杂质掺杂剂浓度（Te和Be）之间的关系。

本文要点：

1）相对于垂直面，掺杂剂在NW侧壁上的积累预计会降低(111)A和(111)B侧切的表面能，这使得TSLs的形成更具有能量上的优势。其中，表面能的变化是通过实验观察到Ga液滴接触角的减小来反映的。

2）接触角越小（或掺杂剂浓度越高），TSL的周期越长，并且其与NW半径成正比。这正好解释了在富Ga条件下生长的倒锥形NW中TSL周期的增加。实验结果显示，掺杂剂不会在液滴中积累，因为它们的掺入是通过NW侧面来实现的，而不是通过液滴。随着掺杂剂浓度的增加，液滴接触角逐渐而系统地减小，这支持了TSLs仅仅由VLS表面热力学而不是生长动力学控制的观点。

总而言之，这项工作能够完全基于表面能量学来解释Te掺杂和Be掺杂VLS砷化镓NWs中孪晶超晶格的形成机理。

NebileIsik Goktas, et al. Formation Mechanism of Twinning Superlattices in Doped GaAsNanowires. Nano Lett. 2020.

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00240

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00240

6. Angew.：21.11％效率！石墨炔助力SnO₂基钙钛矿太阳能电池

在太阳能转换装置中，电荷传输层和光敏层之间的搭配至关重要。最近，由于钙钛矿的优异光生电子和空穴提取速率，对于基于SnO₂电子转移层（ETL）的平面钙钛矿太阳能电池尤为突出。北京科技大学Zhuo Kang和张跃等结合了多酚的石墨炔（GDY），以最大限度地提高SnO₂和钙钛矿之间的搭配，包括ETL本身的电性能优化，随后引起钙钛矿生长的界面改性以及钙钛矿的界面缺陷钝化等方面。

本文要点：

1) 掺杂GDY的SnO₂层最终使电子迁移率提高了4倍，并且使电子提取的能带对准更加容易。同时，增强的疏水性有效地抑制了钙钛矿形核，从而形成了具有减小的晶界和较低的缺陷密度的高质量薄膜。

2）系统密度泛函理论（DFT）的研究进一步表明，电性能的提高源自于形成的C-Oσ键和钝化的Pb-I反位缺陷，均来自于GDY中的乙炔键。21.11％的效率和可忽略的滞后现象表明，这种GDY材料为钙钛矿型太阳能电池的精细界面设计提供更多见解。

SuicaiZhang et al. Graphdiyne omnibearingly bridges the collocation between SnO₂and perovskite in planar solar cells, Angew., 2020.

DOI：10.1002/anie.202003502.

https://doi.org/10.1002/anie.202003502

7. Angew：原位电聚合助力长寿命、高电压的有机正极

有机正极材料以其结构多样、合成方便、环保等优点受到广泛关注。但由于溶解问题、倍率性能差、电压低，往往导致循环稳定性不足。有鉴于此，天津大学许运华教授等人为了提出了一种原位电聚合方法来稳定和增强锂电池的有机正极。

本文要点：

1）由于咔唑基团不仅可以在电场中聚合，而且可以作为高压氧化还原活性中心，因此采用4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作为原位电聚合的有机正极。TCTA中的咔唑基团可以在电场下聚合，消除了有机电极材料的溶解，从而增强了其循环稳定性。

2）通过多种光谱、结构表征和电化学测试方法，系统地研究了电聚合过程及其对TCTA正极电化学性能的影响。通过XPS和FT-IR光谱分析探讨了TCTA的反应机理，结果表明三苯胺和咔唑基团中的N原子可以与阴离子反应。此外，电聚合还改善了TCTA正极的动力学和形貌。

3）TCTA显示出优异的电化学性能，具有92 mAh g^-1的高可逆容量，3.95 V的高放电电压，能在20 A g^-1的超高倍率下工作的能力以及5000次循环的长寿命。

这一发现不仅为有机正极的溶解问题提供了一种新的解决策略，而且为可充电电池中高能量密度有机电极材料的分子设计提供了思路。

ChenZhao, et al. In-situ Electro-polymerization Enables Ultrafast, Long Cycle Lifeand High Voltage Organic Cathodes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int.Ed. 2020.

DOI:10.1002/anie.202000566.

https://doi.org/10.1002/anie.202000566

8. AM：新型多元金属间化合物作为析氢的活性电催化剂

电化学水分解是一种有效的制氢方法。然而，缺乏高性能，高性价比的电催化剂严重阻碍了其应用。具有独特的微观结构以及前所未有的理化和力学性能的高熵材料（HEM）在许多不同的应用研究领域中引起了广泛的关注。但是，有关HEM的最新研究主要集中在晶格固相中具有均匀无序原子分布的晶体固溶相中，这极大地限制了溶质金属原子的原子构型，也限制了其潜在的有益特性。因此，在HEM领域中仍然存在巨大的挑战，包括了解如何以化学有序的分布控制原子以及哪些原子构型可以优化相应的结构和功能特性。金属间化合物（IMC）由于其定义明确的几何原子构型的固有优势而在催化/电催化应用中获得了重要的研究。其有序结构为改变电子结构和活性位点提供了巨大潜力。研究表明，具有很大程度的主动位点隔离和高度可调的电子结构的IMC有望超越贵金属基催化剂的性能，同时成本更低。因此，可以研究开发一种既具有HEM的化学复杂性又能保持IMC中存在的结构部位隔离的材料。

有鉴于此，香港城市大学刘锦川院士，吕坚院士报道了通过低成本和可扩展的冶金技术合成一种具有FeCoNiAlTi成分的多元高熵金属间化合物（HEI），其具有不寻常的周期性有序结构，包含多个非贵重元素，可作为析氢的高效电催化剂。

文章要点：

1）具有树突状表面形态的L1₂型HEI在碱性条件下显示出优异的HER性能，在10 mA cm^-2的电流密度下，过电势为88.2 mV以及40.1 mV dec^-1的Tafel斜率，可与贵金属催化剂媲美。

2）理论计算表明，HEI化学复杂性和奇特的原子构型具有强大的协同功能来改变其电子结构。

3）独特的L1₂型有序结构可实现特定的位点隔离效应，从而进一步稳定H₂O/H*的吸附/解吸，从而极大地优化了析氢的能垒。

Jia,Z., et al, A Novel Multinary Intermetallic as an Active Electrocatalyst forHydrogen Evolution. Adv. Mater. 2020

DOI：10.1002/adma.202000385

https://doi.org/10.1002/adma.202000385

9. ACS Nano：连续，可扩展地制造用于能量收集和信号传感的杂化纳米微摩擦电纱线

可以有效收集生物机械能并感应多功能姿势和运动的基于纺织物的摩擦电纳米发电机（TENG）在下一代可穿戴和便携式电子设备中具有广泛的应用。因此，迫切需要通过连续制造过程来批量生产具有高摩擦电输出的细纱

有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士，东华大学汪军教授，厦门大学郭文熹副教授报道了通过轻柔且连续的静电纺丝技术制备了具有螺旋杂化纳米微核-壳纤维束的超轻单电极摩擦电纱（SETY）。

文章要点：

1）与通过常规制造技术制造的SETY器件相比，所获得的SETY器件具有超轻度（0.33mg cm-1），额外的柔软性和更小的尺寸（直径350.66μm）。基于这种基于纺织品的TENG，通过施加5 N的2.5 Hz机械驱动器，可以实现高能量收集性能（40.8 V，0.705 μA cm^-2和9.513 nC cm^-2）。

2）摩擦电纱线不仅可以根据其不同的电子亲和能识别纺织材料，还可以与传统的纺织技术兼容，可以织成高密度的平纹织物以收集生物机械能。此外还可以监视来自人或昆虫的微小信号。

LiyunMa, et al, Continuous and Scalable Manufacture of Hybridized Nano-MicroTriboelectric Yarns for Energy Harvesting and Signal Sensing, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c00524

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00524

10. Nano Research：具有晶圆级均匀性的无转移石墨烯的批量合成

绝缘体上无转移石墨烯的可扩展合成，为下一代电子和光电子学的研究提供了巨大的机会。然而，合理设计合成方案以获得直接生长的晶圆级石墨烯规模生产仍然是一项艰巨的挑战。

有鉴于此，北京大学，北京石墨烯研究所刘忠范院士，苏州大学孙靖宇教授报道了通过在石英上直接进行化学气相沉积（CVD），探索了具有晶圆级均匀性的大面积石墨烯的批量合成方法。

文章要点：

1）这种可控的CVD方法可以批量合成30块4英寸的石墨烯晶片，同时晶片具有较低的光学和电气特性波动。

2）计算流体动力学模拟揭示了石墨烯均匀增长的机理，即热场和密闭流场在实现批料均匀性方面起着主导作用。

3）所得的晶圆级石墨烯能够直接用作光学元件中的关键组件。同时方法适用于其他类型的绝缘基板（例如，蓝宝石，SiO2/Si，Si3N4），为以经济方式直接制造石墨烯晶圆开辟了新的途径。

Jiang,B., Zhao, Q., Zhang, Z. et al. Batch synthesis of transfer-free graphene withwafer-scale uniformity. Nano Res. (2020).

DOI：10.1007/s12274-020-2771-3

https://doi.org/10.1007/s12274-020-2771-3