顶刊日报丨王中林院士、唐本忠院士、黄维院士、陈忠伟院士、王丹、陆俊、许康等成果速递20200412

纳米人

2020-04-13

1. Chem. Rev.：复合固体中的可移动离子

固态基体中的快速离子传导为使用固体电解质（SEs）的各种电化学系统奠定了基础，其中包括固态电池（SSBs），固体氧化物燃料电池（SOFCs）和多样化的气体传感器。混合不同的固体导体以形成复合固体电解质（CSEs），为SEs带来了独特的机会，由于这种复合创造了具有丰富化学和物理性质的新界面，其具有远远优于单个固体的优异性能。在此，上海大学施思齐、Yajie Li、Da Wang，美国陆军研究实验室许康和中国科学院深圳先进技术研究院Ziheng Lu等人对SSBs的CSEs的发展和理解进行了全面而深入的综述，尤其着重介绍了它们的理化特性和其中离子迁移的机理。

本文要点：

1）在缺陷化学和界面反应的背景下，讨论了CSEs中离子电导率相对于其单相母体得到提高的起源。研究人员对各种复合材料中离子迁移的模型/理论进行了批判性的回顾，提出了一种新型CSEs设计的通用策略，并从其在锂金属电池等领域的应用前景出发，讨论了其机械强度和电化学稳定性等性能。

2）表征技术作为理解离子是如何与其复合环境相互作用的一种手段，研究人员还总结了在不同时空尺度上探索离子输运动力学的表征技术。

3）最后研究人员还展望了关于CSEs未来研究的一些关键主题：（1）非均相界面离子电导率提高的原子水平机理有待进一步研究。由于MD模拟，离子在纯相晶格中的扩散已经得到了很好的理解，但对界面扩散的认识还处于起步阶段，特别是对界面核的认识。（2）需要开发具有足够预测能力的模型，以定量计算界面产生的属性。（3）需要建立一个统一的理论框架，以弥合在不同时间和横向尺度上发生的物理现象之间的差距。（4）需要设计和制造具有更高离子导电率(室温离子电导率>10^-2 S cm^-1)和其他可接受性能的CSEs。（5）大规模制造CSEs，特别是那些需要纳米结构的CSEs，需要被广泛研究。当CSEs满足了行业标准对电解质的各项性能要求后，在保持CSEs质量的同时进行大批量生产将带来巨大挑战。

ZheyiZou, et al. Mobile Ions in Composite Solids. Chem. Rev. 2020.

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00760.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00760

2. Angew综述：增强Pt基电催化剂的氧还原活性：从理论到实际

铂基电催化剂被认为是促进氧还原反应（ORR）的最有希望的选择之一，而使其成功应用的关键因素是减少所需的铂含量。

有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟，河南师范大学白正宇，美国阿贡国家实验室陆俊综述了使ORR活性增强和持续的理论机理，以及使用Pt基电催化剂实现增强ORR的各种实用方法。综述旨在澄清理论机制和实用方法之间的关系，以提高Pt基电催化剂的ORR活性和耐久性。

文章要点：

1）首先阐明铂表面上的ORR机理，并基于中间体及其结合能分析速率确定关键步骤。

2）将活性增强的理论机制分为两个方面（最大程度地增加Pt原子在氧气中的暴露并调整Pt原子的电子结构），并回顾每个方面的特定作用如何改变Pt位点的性质，从而改变其ORR性能。

3）综述了实现这些效果的各种实用方法（分为尺寸减小，形状控制和消除核心Pt），重点是这些方法如何改变与ORR机理相关的电子结构和化学结合能。

4）提出了关于ORR未来研究方向的观点，这些方向有望进一步增强基于Pt的ORR电催化剂活性以及应对关于PEMFC的挑战。

Ma,Z., et al, Enhancing Oxygen Reduction Activity of Pt‐based Electrocatalysts: from Theoretical Mechanisms to PracticalMethods. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.202003654

https://doi.org/10.1002/anie.202003654

3. Angew：电解质溶剂化处理可实现性能优异的室温钙金属电池

多价离子电池（Mg，Ca，Zn，Al等）在未来储能应用中占有举足轻重的地位。其中，钙（Ca）电池由于其地壳含量高，成本低以及两电子氧化还原反应等优势是作为金属负极的理想选择。然而，室温钙金属电池（CMB）的发展受到可逆性差和寿命短的限制。为了应对这一挑战，中国科学技术大学焦淑红等人报告了一种溶剂化处理策略，可通过增强电解质中钙离子的去溶剂化动力学来改善钙金属负极的稳定性。

本文要点：

1）通过操纵钙离子的溶剂化结构，在室温下实现了钙金属的可逆沉积与溶解，能显著提高钙金属负极可逆性。

2）LiBH₄盐的添加显著降低了第一个溶剂化鞘中Ca²⁺的配位数，从而降低了电解质的溶剂化能。

3）使用Ca（BH₄）₂-LiBH₄-THF电解质在恒电流测试条件下首周库伦效率高达99.1％，并且在200个循环中表现非常稳定。全电池在200个循环后容量保持率仍有80％，这表明钙电解质在实际应用中十分具有竞争力。

ShuhongJiao, et al. Electrolyte Solvation Manipulation Enables Unprecedented Room‐Temperature Calcium Metal Batteries, Angew. Chem. 2020

DOI:10.1002/ange.202002274

https://doi.org/10.1002/ange.202002274

4. AM: 纳米纤维素基功能材料：在自下而上的制备过程中利用结构-性能关系

使用自下而上的制造策略来概括在自然界(如木材、鹿角、骨头和丝绸)中发现的精确的层次结构本身就是一个挑战。然而，作为一种可再生的、天然的纳米级结构单元，纳米纤维素——包括纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维——在这一领域引起了广泛的研究兴趣。总的来说，固有的形状各向异性，表面电荷/化学性质以及机械/流变性质是一些关键的材料特性，这些特性导致纳米纤维素自下而上的制造材料具有先进的基于结构的功能。

有鉴于此，瑞士国家联邦实验室EMPA的Gustav Nyström等人，综述了纳米纤维素基功能材料的制备研究进展。

本文要点：

1）介绍了通过各种制造技术将纳米纤维素组织成仿生排列，多孔和纤维状材料的方法。此外，还介绍了由于纳米纤维素排列和通过特定工艺诱导的方法产生的复杂材料结构。特别地，根据纳米纤维素的基本特性建立了设计规则，并讨论了它们对材料组装和结构/功能的影响。最后，重点介绍了该领域的关键进展和关键挑战。

2）面临的挑战包括：在多个长度尺度上创建和有效利用结构-功能关系，就像在自然产生的分层材料中那样。此外，生物体在自下而上的制造过程中的整合也代表了一种新的策略，可以形成更精确/更复杂的结构，这可能导致材料性能的进一步改善。因此，利用复杂的合成制造策略和生物体内现有的共组装技术来进一步控制组装材料的结构和功能是一个新的研究方向。

3）尽管纳米纤维素作为自下而上合成策略的基本结构单元具有巨大的内在潜力，但由于需要在纳米和微米尺度上实现近乎完美的组织，因此要提高纳米纤维素基功能材料的性能仍然具有挑战性。

总之，该工作有助于促进纳米纤维素基功能材料的制备和开发。

KevinDe France et al. Functional Materials from Nanocellulose: Utilizing Structure–Property Relationships in Bottom‐UpFabrication. Advanced Materials, 2020.

DOI:10.1002/adma.202000657

https://doi.org/10.1002/adma.202000657

5. AEM：集成有机光伏和超级电容器的高效超柔性光电充电系统

由光伏电池和能量存储单元组成的集成式光充电设备具有灵活且生物相容等特点，这可以为下一代可穿戴电子设备或生物医学设备提供独立的电源。但是，当前的柔性集成设备显示出较低的总能量转换和存储效率以及较大的设备厚度，从而阻碍了其在高效，稳定的自供电系统中的适用性。理研中心(RIKEN Center forEmergent Matter Science)的Kenjiro Fukuda和Takao Someya等人报道了一种高效，超薄的光电充电设备。

本文要点：

1) 光电充电设备的总效率接近6％，厚度小于50 µm。通过将3 µm厚的有机光伏电池集成在40 µm厚的碳纳米管/聚合物基材料上而制成的超级电容器。与以前的报告相比，这种灵活的光充电电容器通过调节复合电极的电化学性能，提供了更高的性能，从而将器件厚度减小至1/8，同时将总效率提高了15％。

2）该器件还具有出色的操作稳定性（100个充电/放电循环一周后，效率保持96％以上）和机械坚固性（在2mm半径处弯曲5000次后，效率保持94.66％），从而提供了高功率以及用于柔性和可穿戴电子设备的长期运行能源。

RuiyuanLiu et al. An Efficient Ultra‐Flexible Photo‐Charging System IntegratingOrganic Photovoltaics and Supercapacitors，AEM，2020.

DOI:10.1002/aenm.202000523.

https://doi.org/10.1002/aenm.202000523

6. ACS Nano：氮化碳空心纳米调节器同时实现超声、荧光、红外热成像协同PTT/PDT

“智能”纳米抗癌药物在根除肿瘤方面目前效率有限，因此需要开发理想的具有诊断和治疗作用的纳米药物。在此，为了克服这些挑战，复旦大学关明、徐州医科大学Fenglei Gao等人构建了一种智能纳米调节器，通过在核壳结构的掺氮石墨烯量子点(N-GQD)@空心介孔二氧化硅纳米球(HMSN)上包覆一层介孔氮化碳(C₃N₄)，并用P-PEG-RGD聚合物修饰，实现了主动靶向递送(简称R-NCNP)。

本文要点：

1）辐照后， R-NCNP纳米调节器显示出对水分子显著的催化分解作用，由于C₃N₄壳层的存在，导致氧水平持续升高，从而促进肿瘤氧合，缓解肿瘤缺氧。

2）所产生的氧泡用作回声源，触发组织阻抗失配，从而增强回声信号的产生，使其成为可激光激活的超声成像剂。

3）此外，封装的光敏剂和C₃N₄层状光敏剂同时被激活，以最大限度地提高ROS的产量，实现了用于增强PDT的三重光敏剂混合纳米系统。

4）有趣的是，N-GQDs赋予R-NCNP纳米调节器光热效应，使其显示出可观的光热结果和红外热成像(IRT)。

5）重要的是，进一步的分析表明，聚合物修饰的R-NCNPs主动靶向特定的肿瘤组织，并显示出三模态US/IRT/FL成像辅助的PTT/PDT协同作用，用于实时监测肿瘤消融和疗效评估。体外和体内实验表明，三模PDT与高效PTT在所设计的纳米调节器中的合理协同具有良好的抗癌效果，这可能为个性化癌症治疗探索更多的可能性。

XingZhang, et al. Carbon Nitride Hollow Theranostic Nanoregulators ExecutingLaser-Activatable Water Splitting for Enhanced Ultrasound/Fluorescence Imagingand Cooperative Phototherapy, ACS Nano, 2020.

DOI:10.1021/acsnano.9b08737

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08737

7. ACS Nano：Au（111）上厘米级单层MoS₂单晶的外延生长

二维（2D）半导体过渡金属二硫化物（TMDs）已引起了下一代纳米电子学和光电子学中极大的关注，以用于将器件尺寸减小至十纳米。为了实现这一点，科研人员一直在追求具有高结晶度的晶片级单晶TMDs的合成。然而，先前在绝缘衬底（例如云母和蓝宝石）上外延生长TMD膜的努力未能消除反平行畴和孪晶边界的发展以至于形成多晶膜。

有鉴于此，北京大学，北京石墨烯研究院张艳峰教授，陈清教授，清华-伯克利深圳学院邹小龙副教授报道了通过熔化和固化商业Au箔，获得了在晶片上单层MoS₂单晶在邻近Au（111）薄膜上的外延生长。

文章要点：

1）使用Au（111）单晶作为生长模板，该模板是通过将商用Au箔在W箔上熔化并重新固化而获得的。MoS₂单层是通过简便的APCVD策略合成的，其中MoO₃和S为前体。

2）使用原子级到厘米级的表征技术表明，MoS₂具有单向对齐和无缝拼接。

3）通过利用现场扫描隧道显微镜表征与第一性原理计算相结合，发现MoS₂单层成核主要受Au（111）上台阶的引导，这导致MoS₂沿<110>台阶边缘高度定向生长。

这项工作为MoS₂单层的实际应用和2D电子产品的大规模集成迈出了重要的一步。

PengfeiYang, et al, Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS2 Monolayeron Au (111), ACS Nano, 2020

DOI:10.1021/acsnano.0c01478

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01478

8. National Science Review（NSR）：具有分层孔的异质空心壳有效地顺序收集太阳光

在自然界中，光的顺序采集广泛存在于能进行产氧性光合作用的大型单细胞原核生物比如蓝细菌中，以最大程度地吸收光并提高光合作用效率。

受自然界的启发，南京邮电大学黄维院士，中国科学院过程工程研究所，国科大王丹研究员报道了首次实现了具有光连续捕获能力的异质空心多壳结构（HoMSs）的设计和合成。实验结果清楚地表明四壳TiO₂-Cu_xO空心结构（4S-TCHoMSs）和三层CeO₂-CeFeO₃中空结构（3S-CFHoMSs）表现出令人印象深刻的增强的光收集能力。选择水分解作为模型反应，经过精心设计的HoMSs可以显著提高光利用率，并大大提高催化性能。

文章要点：

1）提出了从外壳到内壳以及从单个纳米颗粒亚基的外部到内部的顺序吸收光的新概念，可以有效地改善光吸收，减少光热转换并减少载流子重组，从而显著提高光转换效率。外壳上的从外向内逐渐增加的Cu/Ti比值使外壳能够顺序吸收弱渗透性短波长光，而内壳能够顺序吸收强渗透性长波长光，从而拓宽了光吸收光谱并增强了光吸收能力。氧空位和CeFeO₃主要存在于多壳结构（CFHoMSs）的表面，这使得可以从中获取每种氧空位和CeFeO₃。纳米粒子亚基可从边缘到内部依次收集光，从而使CFHoMSs具有可见光响应并扩大了作用谱。

2）4S-TCHoMSs和3S-CFHoMSs增强了光催化水分解性能，具有增强的顺序集光能力和其他结构优势包括：（i）薄壳缩短了光生载流子的扩散路径，并促进了电子-空穴的分离；（ii）中空结构的好氧表面有利于水的吸收和气体的解吸，从而提高了表面反应的动力学速率；（iii）产生具有独特特征的TiO₂和Cu_xO的异质结构（0D纳米粒子构成3D壳并相互支撑以构造3D中空结构），并且大大降低了界面电荷转移和整体电荷转移阻力。

YanzeWei, et al, Efficient sequential harvesting of solar light by heterogeneoushollow shells with hierarchical pores, National Science Review, 2020

DOI：10.1093/nsr/nwaa059

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa059

9. Small：具有定向载流子迁移的非对称Au-ZnO纳米棒阵列的增强型压电光电催化

由于有限的光利用和快速的载流子重组，当前的光催化半导体通常具有低催化性能。半导体与等离激元金属之间形成肖特基结可以加宽光吸收并促进光子生载流子的分离。有鉴于此，为了进一步增强催化性能，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，国科大王中林院士，李琳琳研究员报道了合理设计了一种不对称的氧化金锌（Asy-Au-ZnO）纳米棒阵列，实现了压电催化和光催化的协同作用，以及空间取向的电子-空穴对分离，从而产生了大大提高了催化性能。

文章要点：

1）报道了在FTO基板上垂直对齐的Asy-Au-ZnO纳米棒阵列的制造过程。首先，通过典型的种子辅助水热法，在具有ZnO种子层的FTO衬底上生长垂直排列的ZnO纳米棒。然后，将光致抗蚀剂AZ5214E旋涂在ZnO纳米棒阵列表面上，以完全嵌入ZnO纳米棒。之后，进行氧等离子体蚀刻以优先蚀刻掉ZnO纳米棒顶部的光致抗蚀剂，并暴露出纳米棒尖端，以在该部分内选择性地生长Au NP。暴露的ZnO纳米棒的长度可以通过蚀刻能力和时间来控制。随后，通过光还原法在ZnO纳米棒的尖端上生长Au NP，并用丙酮和乙醇去除残留的光刻胶。作为对照，Sy-Au-ZnO是通过在裸露的ZnO纳米棒上光还原Au NPs合成的，因此Au NPs在ZnO纳米棒的不同部位均匀生长。最终，获得的具有一维纳米结构的Au-ZnO纳米棒阵列具有较大的比表面积，并且将有效地促进电荷载流子的传输并增强光吸收。特别是，Asy-Au-ZnO纳米棒阵列将进一步促进光子生载子的空间定向分离。

2）ZnO纳米棒阵列的俯视图和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示，ZnO纳米棒在FTO基板上均匀且垂直对齐。纳米棒的直径约为120 nm，长度约为2 µm。在旋涂了光刻胶后，ZnO纳米棒被完全涂覆在光刻胶中。经过光还原过程后，金纳米颗粒成功沉积在不含光致抗蚀剂的ZnO纳米棒的尖端上。TEM图像和EDX映射清晰直观地显示出AuNPs（约10 nm）的不对称分布仅在尖端500 nm的ZnO纳米棒。HRTEM图像显示，Asy-Au-ZnO纳米棒在[0001]生长方向上具有良好分辨的条纹间距（0.52 nm），对应ZnO的（002）平面六角纤锌矿结构。值得注意的是无缝金纳米粒子和ZnO纳米棒之间接触可能促进LSPR电子从金纳米粒子转移到ZnO纳米棒。

3）除了贵金属/半导体肖特基结的常规特性外，合理设计的异质结构还具有其他一些优点：（1）压电ZnO在轻和机械应力作用下可以直接产生电荷载流子; （2）ZnO压电势能降低肖特基势垒，以提高热电子从Au纳米粒子向ZnO的注入效率；（3）独特的不对称纳米棒阵列结构可以实现光生载流子的空间定向分离和迁移。当同时施加超声波和全光谱光照射时，Asy-Au-ZnO在75分钟内达到染料降解的最高催化效率，为95％。

总之，该研究为光催化和压电催化的协同作用设计独特的不对称纳米结构开辟了一条新途径。

Xiang,D., et al, Enhanced Piezo‐Photoelectric Catalysis with Oriented Carrier Migration inAsymmetric Au−ZnO Nanorod Array. Small 2020,  

DOI：10.1002/smll.201907603

https://doi.org/10.1002/smll.201907603

10. Biomaterials：具有最佳荧光亮度的AIEgen用于荧光成像癌症手术

NIR荧光成像指导的癌症手术已用于临床，开发高亮度和稳定的NIR荧光团对于实现有效的生物成像和图像指导的手术至关重要，同时具有高吸收系数和光致发光量子产率（PLQY）的有机近红外（NIR）发射器是生物医学成像的理想之选，但由于这两个方面通常是矛盾的，因此鲜有报道。共轭的平面结构具有很强的吸收能力，但在聚集状态下发射被严重淬灭，而扭曲的非平面结构则表现出相反的现象。

为此，香港科技大学唐本忠教授和南开大学丁丹研究员团队近日报道了一种蜻蜓形的近红外聚集诱导发光分子（AIEgen），具有最佳荧光亮度（高吸收系数和PLQY），可用于精确的荧光成像指导的癌症手术。

本文要点：

1）这种新型AIEgen（PTZ-BT-TPA）与广泛研究的基于四苯乙烯的AIEgen不同，它具有带有振动替代物的共轭结构，其中良好的共轭有利于强吸收，而分子振动则可以产生AIE信号。而且，诸如非辐射衰变、磷光和ROS产生过程的非荧光途径被有效地阻断，因此荧光过程得到大大促进。实验结果表明，这种AIEgen表现出6.24×10⁴ M^-1 cm^-1的高吸收系数和51.2％的优越的光量子产率。其荧光亮度达到有机NIR发射器的最高水平，甚至比临床使用的ICG和MB还要好。

2）高亮度和稳定的AIE纳米颗粒保证了高效的体外细胞成像和体内肿瘤成像。由于亮度高，可以用非常低的激发功率进行AIE 纳米颗粒的体外细胞成像。此外，该AIE纳米颗粒通过精确描绘约0.5毫米的微小肿瘤结节，有助于在体内照亮肿瘤部位并大大改善癌症手术的结果。

总之，该项研究工作开发的新型AIEgen，促进了对具有最佳荧光亮度的NIR荧光团的研究，在生物医学的应用中具有巨大潜力。

Ji Qi et al. Dragonfly-shaped near-infrared AIEgen with optimalfluorescence brightness for precise image-guided cancer surgery. Biomaterials.2020.

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.120036