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JACS：东北师大AgN3催化炔烃的加氢叠氮化反应

纳米技术

2020-04-13

通过炔烃的叠氮化反应能够生成叠氮取代烯烃，这种叠氮烯烃物种在有机反应中是重要的合成结构，东北师范大学毕锡合等之前实现了通过Ag₂CO₃催化的端基炔烃挂能拿团化反应，但是该反应中需要高负载量的催化剂，严重影响了其实际应用。现在，东北师范大学毕锡和、张景萍，长春应化所逄茂林报道了AgN₃作为催化剂用于端基炔烃的加氢叠氮化反应，通过X射线方法给出了反应中间体的结构。

本文要点：

（1）作者测试了Ag₂CO₃催化甲苯乙炔的氢化叠氮化反应，通过XRD表征了反应中的固体物种变化，发现反应过程中固体Ag₂CO₃在5 min内快速转变为AgN₃，并且在该时间内反应未检测到产物生成，说明了AgN₃是催化剂，而非Ag₂CO₃。通过NMR监测反应，海岸产物经过20 min才会生成。作者使用TMSN₃和Ag₂CO₃反应，发现快速生成了AgN₃，验证了AgN₃的催化剂生成过程。NMR测试和MS结果显示TMSN₃反应过程中生成了(TMS)₂O，密度泛函理论计算显示，Ag₂CO₃转化为AgN₃的过程在热力学上具有优势，能够迅速进行。

（2）反应情况。端炔和2倍量的TMSN₃在5 mol % AgN₃催化作用中进行反应，反应加入2倍量H₂O，在DMSO溶剂中在80 ℃中反应90~120 min。产物拓展结果显示，该反应对烷基取代、芳基取代、芳胺取代、苄基醇取代、羧酸取代底物有很好的兼容性。该反应对VA-Clodinafop-propargyl、VA-Ethisterone生物活性分子有很好的反应性，能以较高的产率（~80 %）进行反应。克级反应发现该反应的放大性较好，产率没有明显降低。

（3）通过控制实验对反应机理进行研究。对反应中加入的H₂O使用D₂O标记，对D在产物中的分布进行研究，发现D取代在烯烃上的取代基上，双D取代的产物为36 %，单D取代的产物分别为36 %和14 %。通过密度泛函理论方法对催化反应过程中的过渡态能量变化进行模拟。