Nat. Commun.：活学活用，日本科学家攻克锂电池的一个关键难题！

Glenn

2020-04-15

第一作者：Hongyi Li

通讯作者：TetsuIchitsubo

通讯单位：日本东北大学、住友化学工业株式会社

研究亮点：

1. 通过对不同金属箔电极在锂化过程中结构稳定性的测试，证明了具有适当硬度的铝箔可以作为锂电池的自支撑负极；

2. 适当的硬度和金属间化合物AlLi合金的非化学计量比，可以驱动平面内均匀的锂化过程和径向上的成分相互扩散，有效地规避了电池反应过程中的体积应变和合金负极的粉碎问题。

合金负极电极材料

过渡金属氧化物正极和碳质负极材料在锂离子电池中分别作为正、负极材料，并取得了巨大的成功。然而，随着传统锂离子电池的能量密度逐渐达到理论极限，进一步开发新型的电极材料极为关键。其中，合金负极材料的容量是传统石墨负极的3-10倍，在下一代锂电池中极具应用前景。然而，伴随着锂化/脱锂行为，与石墨负极相比，合金负极在电池反应过程中发生较大的体积变化，从而造成电极粉碎。

因此，如果金属箔（特别是Sn或Al）能够在电池反应过程中保持稳定的电极结构，那么不仅可以避免使用贵重的铜作为集流体，同时有助于显著提高实际的负极容量。

成果简介

有鉴于此，日本东北大学的Tetsu Ichitsubo团队利用冶金学观点，包括热力学、弹性应变和扩散，来规避合金负极中的体积应变。实验中，铝箔同时作为了锂电池中的负极活性材料和集流体，从而建立了一个“单一材料电极”的概念。

图1. 传统锂电池和使用AlLi合金负极的锂电池组装工艺。

要点1：不同金属锂化后的形貌

为了检验不同金属箔负极的结构稳定性，对Al、Zn和Sn箔进行了锂化处理，结果显示：

（1）对于维氏硬度低于HV 30的软金属，Sn（纯度99.9%）箔和退火4N-Al箔（纯度99.99%，以下称为“Al4N-HT”）在锂化后，产生局部塑性变形。此外，锂化过程不均匀，这表明基体的力学（弹塑性）变形强烈地影响了锂化过程。

（2）与软箔相比，硬轧2N-铝箔（纯度99.8%，2N-Al）表现出非常不同的锂化行为。在正面，突出的AlLi晶粒开裂，这表明生长的AlLi合金不能使Al基体变形，而是被硬Al基体挤压。

（3）轧制态4N-Al箔（纯度99.99%，称为“Al4N-AR”）在正面实现了均匀的锂化，而背面没有残留损坏的铝基体。因此，适当的基体硬度可以防止负极基体的变形和合金相的断裂。相比之下，尽管轧制态Zn（纯度99.9%）具有与Al4N-AR相似的基体硬度，但Li几乎沉积在Zn箔的表面，而不是形成Zn-Li合金。这种差异主要是由于锂在锌中的扩散率和锂化活化能等因素造成的。

图2. 不同金属锂化后的稳定性。

要点2：均匀、定向的锂化过程

作者进一步比较Al4N-AR和Al4N-HT两种金属在锂化/脱锂过程中的演变，以分析其电化学行为差异的原因，得出以下结论：

（1）对于软Al4N-HT基体，从扫描电镜中观察到大量位错滑移线的出现，说明锂化区域从突出的AlLi晶粒开始局部生长。

（2）在Al4N-AR中，细小的AlLi颗粒均匀地分布在整个表面，即成功地实现了均匀的锂化。相比而言，在Al4N-HT中，AlLi相优先生长于已膨胀的锂化区，导致Al基体发生塑性变形。

（3）脱锂过程中，Al4N-AR箔形成具有裂缝和微孔的柱状结构，而Al4N-HT箔则直接粉化。

图3. 轧制后铝箔Al4N-AR和充分退火后铝箔Al4N-HT的嵌锂/脱锂过程。

要点3：基于冶金过程视角分析机理

基于热力学、弹性应变和原子扩散的角度，作者分析了上述Al4N-AR中AlLi单向、均匀生长的原因，其主要归结为两个问题：

（i）为什么Li在Al4N-AR表面能均匀反应?

由于Al4N-HT中的软Al基体不能承受AlLi相生长引起的内应力，体积膨胀导致塑性变形。之后，Li更愿意被插入到这样的不稳定区域。此外，塑性变形中含有大量的晶格缺陷，有利于Li在Al基体中的扩散。与之相比，适当的基体硬度可以避免基体的塑性变形，从而不存在Li插入的优先区域，使得在Al基体中可以均匀地发生锂化反应。

（ii）Al为何能向表面转移，实现深度锂化？

锂化过程中，Al元素由内向外流动，而Li元素则由外向内流动，这主要是源于二者在不同位置化学势的差异。因此，Al/AlLi界面逐渐向Al基体内部移动，这种一维互扩散机制可以避免由于锂化引起的巨大体积应变。

图4. 铝负极的锂化机理。

要点4：合金负极应用

最后，作者提出了“单一材料电极”的概念，用Al4N-AR箔代替传统的石墨材料作为负极，可同时作为活性材料和集流体。这种电极不再需要使用重的铜箔，这将大大简化电池制造过程。

电池性能测试表明，在第120次循环后，几乎保持了100%的库仑效率。图4d绘制了第10、40、70、100和120个循环的电位-容量曲线，其中铝负极在0.3-0.4 V内相对于锂表现出稳定的工作电位。SEM图片显示，循环后，除了柱之间的内部空间略有增加外，活性层基本上保持为整体而不粉化，活性材料层和集流体层的厚度无明显改变。

图5. 铝负极在锂电池中的性能测试。

小结

由于均匀的锂化和定向的体积应变，锂化相和铝基体之间形成了非常平整的界面，从而将部分锂化铝箔分为活性物质层和集流体层。基于这种层状结构，铝箔作为负极具有良好的结构稳定性。此外，活性层一旦被锂化，在去锂化过程中会自发形成多孔结构，以适应随后锂化过程中的体积膨胀，这可以防止相对脆弱的AlLi合金在进一步的反应中相互碰撞，产生粉碎。这种铝合金负极将有助于实现更加安全、高能量密度的锂电池。

参考文献：

Hongyi Li, et al. Circumventing huge volume strain in alloy anodes oflithium batteries, Nat. Commun., 2020.

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15452-0#Sec15