顶刊日报丨9篇JACS，王中林院士、有机大牛B.M. Trost、Kanatzidis、田阳、曹亦俊等成果速递20200415

纳米人

2020-04-15

1. PNAS：基于全纳米纤维的超灵敏心脏信号监测传感器

长期连续监测心脏信号的机械声对于心血管疾病的早期诊断至关重要，但是这些人体声学的强度和频率都很低，并且长时间连续监测它们需要超灵敏、轻巧和透气的机械声传感器。为此，日本东京大学Takao Someya教授课题组设计了一种具有卓越性能的全纳米纤维的机械声传感器，能够长时间连续监测机械声心脏信号。

本文要点：

1）灵敏度高。这种全纳米纤维机械声传感器，是通过制造超薄（2.5 μm）的纳米纤维电极层并形成多层纳米纤维传感器结构来实现的，该传感器结构可在声波施加期间产生较大的振动。它在低频区域（<500 Hz）中灵敏度高达10050.6 mV Pa^-1。

2）超轻，透气性好。因为每层都是纳米纤维结构，其有效质量密度显著降低，传感器的总重量可达5 mg甚至更小。并且，传感器显示出极好的透气性（12.4 kg-m^-2·d^-1），适合长期穿戴。

3）耐用。纳米纤维材质足够耐用、机械强度好，能够抵抗重复弯曲（1,000次循环），并且可在110分贝的高强度连续施加声波的情况下，稳定运行27小时。对信噪比高达40.9 dB的机械声心脏信号进行连续长期（10 h）监测的实验证明，该全纳米纤维传感器具有用于长期心脏监测的优越性。

该研究工作报道的基于全纳米纤维的，超灵敏、超轻、可透气的机械声传感器的设计，显示出卓越的性能，并可用于连续长期监测心脏信号。将来，在高声压区域中使用超灵敏性能可能会为传感器在语音控制安全性方面的应用开辟新的机会，用于下一代人机界面（HMI）和环境噪声声音采集。

图 | 超灵敏的全纳米纤维机械声传感器。

图 | 使用全纳米纤维机械声传感器连续监测心脏信号。

Md Osman Goni Nayeem et al. All-nanofiber–based,ultrasensitive, gas-permeable mechanoacoustic sensors for continuous long-termheart monitoring. PNAS. 2020.

https://doi.org/10.1073/pnas.1920911117

2. JACS：双A位混合的溴基2D-DJ相钙钛矿

混合层状卤化物钙钛矿在光电方面取得了不错的性能。由于层间距离短和独特的层取向，二维（2D）卤化物系统中的新结构类型（例如Dion-Jacobson相）而引起了广泛的研究关注，这些层间距离促进了光电器件中更好的电荷传输和更高的稳定性。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis和ConstantinosC. Stoumpos等人报道了一类2D DJ结构的钙钛矿，其中结合了A和A'阳离子，通式为(A')(A)Pb₂Br₇ ((A'=3-(氨基甲基)哌啶(3AMP)和4-(氨基甲基)哌啶(4AMP）；A＝甲铵(MA)和甲脒(FA))。

本文要点：

1)通过混合A'阳离子和A阳离子，会生成新的(3AMP)_a(4AMP)_1-a(FA)_b(MA)_1-bPb₂Br₇钙钛矿。使用单晶X射线衍射数据进行晶体学的晶体结构表明，无机骨架的变形在很大程度上受到A'和A合金化程度的影响。结构中4AMP的上升部分会减小Pb-Br-Pb角，使框架更扭曲。相反，较高的FA含量会增加Pb-Br-Pb角。这种结构演变会微调光学特性，其中Pb-Br-Pb角度越大，带隙越窄。光致发光发射能量反映了这一趋势。

2）拉曼光谱显示出类似于MAPbBr₃的高动态晶格，并且与[Pb₂Br₇]框架的局部畸变环境一致。电子结构的密度泛函理论（DFT）计算显示出与实验结果相同的趋势，其中(3AMP)(FA) Pb₂Br₇具有最小的带隙，而(4AMP)(MA)Pb₂Br₇具有最大的带隙。在二维体系中，仅由有机阳离子引起的结构效应凸显了理解此类广泛材料中光电特性对结构调谐的高灵敏度的重要性。

LinglingMao et al. Organic Cation Alloying on Intralayer A and Interlayer A' sites in2D Hybrid Dion-Jacobson Lead Bromide Perovskites (A')(A)Pb₂Br₇,J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c01625.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01625

3. JACS：36％PLQY！水稳定的一维杂化碘化锡发光体

锡基卤化钙钛矿的光学和发光特性非常出色，原因是其宽波长可调性，高效率和良好的抗淬灭性。这些高度期望的属性有望改变当前的发光器件，磷光体和激光器。这些材料中的大多数的一个缺点是对水分的敏感性。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等人报道了一种新型的空气稳定的一维（1D）杂化无铅卤化物材料 (DAO)Sn₂I₆（DAO：1,8-辛基二铵），其耐水s时间超过15小时。

本文要点：

1) 该材料在2.70 eV处显示出尖锐的光吸收边缘，并在634 nm处显示出强的宽橙色发光，半峰全宽（FWHM）为142 nm（0.44 eV）。并具有582ns的长光致发光（PL）寿命，而强度在非常宽的温度范围（145-415K）内保持恒定，RT处的光致发光量子产率（PLQY）至少为20.3％。高于415 K，材料经历从单斜晶（C2/c）到正交晶（Ibam）的结构相变，伴随着带隙的红移和光致发光发射的猝灭。

2）密度泛函理论计算支持结构的光学性质和一维电子性质的趋势，其中沿无机链计算的载流子有效质量显著低于垂直于链的质量。易于从溶液中制备的化合物薄膜具有相同的光学性能，但对于60 nm厚的薄膜，PLQY可达了36％，是无铅低维2D和1D钙钛矿和金属卤化物的最高报道值。

IoannisSpanopoulos et al. Water Stable 1D Hybrid Tin(II) Iodide Emits Broad Light with 36%Photoluminescence Quantum Efficiency, J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c03004.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03004

4. JACS：斯坦福大学Barry M. Trost报道烯烃与炔、醛反应实现三官能团化反应

Ru基催化剂在烯烃和炔烃的加成反应中展现了较高的催化活性，但是与分子内的反应相比，三取代的烯烃并不具有很好的反应性，这是由于取代基的立体位阻作用影响了反应活性。斯坦福大学的Barry M. Trost等报道了1，2-双硼化烯烃底物，能够与炔烃物种加成，随后和醛反应得到三取代的烯烃，底物拓展结果显示生成了多种具有高对映选择性的硼基取代的具有醇基结构产物。

本文要点：

1）反应条件优化。二甲基乙炔、呋喃甲醛、Boc保护N的1，2-二硼化-1-甲胺之间的反应，使用CpRu(CH₃CN)₃PF₆作为催化剂。对反应溶剂进行筛选，分别在丙酮、DMF、二氯甲烷中反应，发现二氯甲烷中有最好的反应活性，以89 %的收率得到产物。在DMF和丙酮中的收率分别为53 %和58%。

2） 反应底物拓展：对醛反应物的拓展显示，该反应对苯环、呋喃环有兼容性，对α-羰基烯烃有兼容性，对炔基取代的三氟甲基化的羰基有兼容性，产率显示该反应对多种底物有中等到较高的收率；对炔底物进行拓展显示，具有位阻效应的炔取代物同样能以中等收率（~70 %）进行反应；对手性炔基底物反应结果显示，反应能以中等收率（47~86 %）进行，并且炔基底物中的手性结构能很好的保持。

BarryM. Trost, et al. Ruthenium-CatalyzedIntermolecular Coupling of Vinylic 1,2-Bisboronates with Alkynes:Stereoselective Access to Boryl-Substituted Homoallylic Alcohols.J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI：10.1021/jacs.0c01755

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01755

5. JACS：双光子荧光寿命探针实时成像和量化线粒体H₂O₂和ATP

线粒体的氧化应激和能量代谢是至关重要的生物学事件，并参与各种生理和病理过程，例如细胞凋亡和坏死。然而，在这些事件中线粒体过氧化氢（H₂O₂）和三磷酸腺苷（ATP）的动态模式如何变化尚不清楚，更重要的是，它们之间如何相互影响也未知。

近日，华东师范大学田阳教授课题组开发了一种基于双光子荧光寿命探针（TFP），可实时成像并同时测定两个单独的荧光通道中线粒体H₂O₂和ATP的变化，而不会发生光谱串扰。

本文要点：

1）研究人员设计开发了双光子荧光寿命探针（TFP）。由于荧光寿命成像的准确性和定量能力，TFP的荧光寿命在0.4-10μM H₂O₂和0.5-15 mM ATP的检测范围内表现出良好的响应性和选择性。

2）研究人员使用这种探针，研究了线粒体中H₂O₂和ATP之间的关系，并观察到超氧阴离子（O2^•-）诱导的线粒体H₂O₂和ATP的动态水平变化。发现在短时间内（8分钟）的O2^•-刺激会暂时改变线粒体中H₂O₂和ATP的水平，并且神经元能够在短时间内恢复到初始状态。但是，将O2^•-刺激时间增加到50分钟则会导致永久性氧化损伤和能量缺乏。

3）研究人员还首次发现O2^•-和H₂O₂的外源性刺激对线粒体H₂O₂和ATP的水平有不同的影响，其中O2^•-表现出更严重的负面影响。

总结一下，该项工作不仅为多物种成像提供了一种通用的分子设计方法，同时，基于这种方法的TFP探针还能揭示线粒体中氧化应激诱导的与H₂O₂和ATP相关的细胞内功能。

Zhou Wu et al. Real-Time Imaging and Simultaneous Quantificationof Mitochondrial H₂O₂ and ATP in Neurons with aSingle Two-Photon Fluorescence-Lifetime-Based Probe. JACS. 2020.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00771

6. JACS：AgN₃催化炔烃的加氢叠氮化反应

通过炔烃的叠氮化反应能够生成叠氮取代烯烃，这种叠氮烯烃物种在有机反应中是重要的合成结构，东北师范大学毕锡合等之前实现了通过Ag₂CO₃催化的端基炔烃挂能拿团化反应，但是该反应中需要高负载量的催化剂，严重影响了其实际应用。最近，东北师范大学毕锡和、张景萍，长春应化所逄茂林报道了AgN₃作为催化剂用于端基炔烃的加氢叠氮化反应，通过X射线方法给出了反应中间体的结构。

本文要点：

1）作者测试了Ag₂CO₃催化甲苯乙炔的氢化叠氮化反应，通过XRD表征了反应中的固体物种变化，发现反应过程中固体Ag₂CO₃在5 min内快速转变为AgN₃，并且在该时间内反应未检测到产物生成，说明了AgN₃是催化剂，而非Ag₂CO₃。通过NMR监测反应，海岸产物经过20 min才会生成。作者使用TMSN₃和Ag₂CO₃反应，发现快速生成了AgN₃，验证了AgN₃的催化剂生成过程。NMR测试和MS结果显示TMSN₃反应过程中生成了(TMS)₂O，密度泛函理论计算显示，Ag₂CO₃转化为AgN₃的过程在热力学上具有优势，能够迅速进行。

2）反应情况。端炔和2倍量的TMSN₃在5 mol % AgN₃催化作用中进行反应，反应加入2倍量H₂O，在DMSO溶剂中在80 ℃中反应90~120 min。产物拓展结果显示，该反应对烷基取代、芳基取代、芳胺取代、苄基醇取代、羧酸取代底物有很好的兼容性。该反应对VA-Clodinafop-propargyl、VA-Ethisterone生物活性分子有很好的反应性，能以较高的产率（~80 %）进行反应。克级反应发现该反应的放大性较好，产率没有明显降低。

3）通过控制实验对反应机理进行研究。对反应中加入的H₂O使用D₂O标记，对D在产物中的分布进行研究，发现D取代在烯烃上的取代基上，双D取代的产物为36 %，单D取代的产物分别为36 %和14 %。通过密度泛函理论方法对催化反应过程中的过渡态能量变化进行模拟。

Shanshan Cao, et al. AgN₃-Catalyzed Hydroazidation of Terminal Alkynes and MechanisticStudies. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c00836

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c00836

7. JACS：染料敏化金属氧化物纳米片在可见光催化下的总水分解

数十年来，已经研究了利用可见光吸收染料敏化宽禁带氧化物半导体作为从水中制H₂的方法。然而，使用染料敏化的氧化物光催化剂进行有效的总水分解仍然是悬而未决的挑战。

有鉴于此，东京工业大学Kazuhiko Maeda，宾夕法尼亚大学，日本国立材料研究所Thomas E. Mallouk报道了使用钌（II）三亚胺型光敏剂敏化的HCa₂Nb₃O₁₀纳米片，结合WO₃基水氧化光催化剂和三碘化物/碘化物氧化还原对，进行可见光催化的总水分解为H₂和O₂。

文章要点：

1）以Pt插层的HCa₂Nb₃O₁₀纳米片为析氢组分，进一步用非晶态Al₂O₃团簇改性，染料的析氢转化率和析氢频率分别达到4580和1960 h^-1。

2）用420 nm光进行水分解的表观量子产率为2.4%，是迄今为止报道的染料敏化水分解体系中最高的。

该研究精心设计的染料/氧化物杂化物在光催化制氢方面具有巨大的潜力，代表了太阳能驱动的水分解系统发展的一个巨大飞跃。

TakayoshiOshima, et al, An Artificial Z-scheme Constructed from Dye-Sensitized MetalOxide Nanosheets for Visible Light-Driven Overall Water Splitting, J. Am. Chem.Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.0c02053

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02053

8. JACS: 有史以来最方便，成本最低的AuNP生物探针标记技术

最近报道的用于构建DNA-AuNP探针的基于冷冻的标记方法是快速的，但仍需要硫醇修饰。于此，华南师范大学周小明和Erhu Xiong等人使用基于冷冻的标记方法评估了带有poly（A）标签的DNA序列，结果表明在序列末端大约有10 个A碱基是必不可少的。

本文要点：

1）更详细的观察结果表明，某些DNA序列倾向于形成二级结构，从而屏蔽了暴露的A碱基，导致标记效率低下或失败。但是，仅通过增加poly（A）碱基数即可恢复成功的标记。基于这些发现，该课题组使用基于冷冻的标记方法开发了三种基于AuNP的生物探针：DNA-AuNP，RNA-AuNP和DNA-酶-AuNP。该方法在单一混合步骤中完成，无需硫醇修饰，代表了有史以来最方便，成本最低的AuNP生物探针标记技术之一。

2）此外，通过开发容易操作的比色法，荧光法和侧向流检测策略，所得的AuNP生物探针被进一步用于推进基于CRISPR的诊断。

MengluHu, et al. Single-Step, Salt-Aging-Free, and Thiol-Free Freezing Constructionof AuNP-Based Bioprobes for Advancing CRISPR-Based Diagnostics. Journal of theAmerican Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.0c00217

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00217

9. JACS: 双金属PdCuH4-簇催化CO₂加氢的研究

将CO₂转化为增值分子具有重要的环境和经济意义，已引起人们极大的研究兴趣。对于CO₂催化还原，双金属催化剂具有比单组分催化剂更好的活性和选择性，因为双金属催化剂的晶格工程可调整其表面和电子结构，从而调节其性能。近日，约翰·霍普金斯大学Kit H. Bowen，加州大学洛杉矶分校Anastassia N. Alexandrova，南开大学Xinxing Zhang等研究了阴离子双金属钯铜氢簇PdCuH₄^-催化的CO₂还原反应。

本文要点：

1）作者对反应池中PdCuH₄^-与CO₂相互作用的阴离子产物进行质谱分析发现，反应过程高效生成了PdCuCO₂H₄^-中间体和甲酸盐/甲酸络合物。

2）作者通过阴离子光电子能谱和量子化学计算之间的协同作用，鉴定出了PdCuH₄^-和PdCuCO₂H₄^-的多种结构。

3）研究发现，高能量的PdCuH₄^-异构体可以驱动CO₂的催化加氢，这表明了研究团簇催化活性时考虑高能量的异构体的重要性。

该工作是通过双金属氢化物团簇进行CO₂加氢的第一个例子，具有重要的借鉴意义。

GaoxiangLiu, et al. CO₂ Hydrogenation to Formate and Formic Acid byBimetallic Palladium-Copper Hydride Clusters. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c01855

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01855

10. JACS: MOF六边形纳米板：自下而上法合成、拓扑转化和高效OER

具有扩展侧表面和原子厚度的二维（2D）纳米材料由于其有趣的理化性质而受到越来越多的关注。基于结构拓扑合理设计和自下而上合成是一种获得定义明确的几何形态的二维金属有机框架（2D MOFs）的有希望的方法。近日，中南大学Xiaohe Liu，郑州大学曹亦俊，日本国立材料科学研究所Renzhi Ma等合作，报道了一种新颖的六角形二维MOF纳米板的拓扑引导自下而上法合成。

本文要点：

1）作者通过扭曲的（3,4）连接的Ni₂（BDC）₂（DABCO）（BDC = 1,4-benzenedicar-boxylic acid，DABCO =diazabicyclo[2.2.2]octane）构筑六边形通道，并用作模板。在吡啶的抑制和调节下，通过取代抑制过程实现了该新型的二维镍基MOF六角形纳米板合成，并通过调控吡啶的剂量来控制纳米板的厚度。

2）作者进一步经过热解处理将该MOF纳米板转变为N掺杂的Ni @碳电催化剂，实验表明，在析氧反应（OER）中，达到10 mA cm^-2的电流密度，过电位低至307 mV。

该工作为拓扑学指导的自下而上法合成具有独特形态的MOF材料铺平了道路，为合理设计2D氮掺杂金属合金@碳催化剂提供了新的策略。

YifanLin, et al. Metal-organic Frameworks Hexagonal Nanoplates: Bottom-up Synthesis,Topotactic Transformation and Efficient Oxygen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc.2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c01916

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01916

11. AM：半导体滑动界面的摩擦伏特效应

半导体材料作为摩擦层的摩擦纳米发电机的电学输出特点有别于传统的摩擦纳米发电机，能够不借助整流桥或整流结构而产生稳定的直流电输出。然而，其摩擦起电机理依然不清楚。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，国科大王中林院士提出摩擦伏特效应来解释半导体之间的摩擦起电行为（Mater.Today 30, 34-51, 2019），认为P/N半导体之间摩擦电流的产生类似于光生伏特效应。并使用导电原子力显微镜（C-AFM）从微观尺度研究了不同掺杂浓度的半导体硅与金刚石半导体探针滑动摩擦过程中的电子输运过程。

在摩擦伏特效应中， P型半导体与N型半导体接触时，界面电子转移和原子间键合作用会释放能量，激发半导体中的电子-空穴对。随后，电子-空穴对在P/N结内建电场的作用下分离，电子流向N型半导体而空穴流向P型半导体，形成稳定的直流电输出。

本文要点：

1）根据摩擦伏特效应的原理，电子-空穴对的激发效率很大程度上取决于半导体之间的相互键合作用和半导体的表面态密度。作者测试了不同掺杂浓度的硅与N型金刚石探针在不同滑动载荷下的电流输出。发现N型金刚石探针与P型硅滑动摩擦时，摩擦电流为正（从P型硅流向N型金刚石探针）。并且，随着滑动载荷的增加，峰值摩擦电流密度也随之增大。实验结果表明，电子-空穴对的激发效率与半导体之间的互相键合作用有着密切的联系。

2）通过ICP刻蚀在硅表面引入缺陷或掺杂，增加硅的表面态密度。发现ICP刻蚀后的半导体硅与金刚石半导体探针之间的摩擦电流增加。这表明，随着半导体表面态的增加，摩擦伏特效应中电子-空穴对的激发效率能够有效地增大，形成更大的摩擦电流。

3）光生伏特效应不仅能够在半导体/半导体的界面中产生，也能够在金属/半导体的肖特基势垒中产生。同样地，摩擦伏特效应也能够在具有肖特基势垒的金属/半导体界面摩擦过程中产生。作者测量了铂探针与不同掺杂浓度硅片的摩擦电流，发现探针与P型硅滑动摩擦时，摩擦电流为正，与N型硅摩擦时电流为负，方向与摩擦伏特效应一致，表明了摩擦伏特效应也存在于肖特基势垒界面中。

总之，这一研究证实了摩擦伏特效应，同时提供了一种基于摩擦伏特效应提高摩擦纳米发电机电学输出的方法。

Mingli Zheng, et al, Scanning probing of the tribovoltaic effect at the slidinginterface of two semiconductors, Adv. Mat., 2020

DOI:10.1002/adma.202000928

https://doi.org/10.1002/adma.202000928