顶刊日报丨李永舫、张涛、陈立泉、李隽、马胜前、王兆翔、罗景山等成果速递20200416

纳米人

2020-04-16

1. Acc. Chem. Res.综述：用于特定水净化的定制多孔有机聚合物

将放射性元素、重金属、溢油等污染物从河流中分离出来，以减少水污染，已成为一个亟待解决的环境问题。已经采取了大量措施，例如通过化学沉淀、吸附剂和膜来尝试提取这些污染物。然而，这些方式会产生大量的化学污泥以及其材料本身具有低吸收能力和/或选择性。这激发了研究人员将多孔有机聚合物（POPs）应用在水处理的研究兴趣。POPs由于其模块化的特性，即可调的功能性和可调节的孔隙率，一直处于材料研究的前沿。与其他材料相比，POPs的实用性来自于其纯有机组成，这有助于其稳定性和易于合成。

将POPs用作固体萃取剂与其孔隙空间易于通过高密度的强吸附位点进行功能化，从而形成一种既能保持其坚固性又能根据所选污染物提供特定相互作用的材料。有鉴于此，南佛罗里达大学马胜前教授综述了他们开发的POPs的独特特性以及在改善水净化方面所做的一些研究。

文章要点：

1）使POPs功能化所涉及的设计策略和原理包括：增加螯合剂的密度和柔韧性以增强其协同作用；引入二级球形修饰剂以增强一级结合；加强配体在孔道中的取向以增加功能的可及性和协同作用。

2）对于每一种策略，研究人员首先描述其化学机理，然后提供一些实例来进一步说明其基本概念。制备出超越传统材料的功能材料，应用在放射性核素隔离、重金属净化和石油泄漏清理等方面。

3）努力探索POPs在处理这些高优先级别污染物方面的适用性以将其推广到个人消费者级净水器、工业废水管理系统以及核废料管理等应用领域。

QiSun, et al, Tailored Porous Organic Polymers for Task-Specific Water

Purification,Acc. Chem. Res., 2020

DOI：10.1021/acs.accounts.0c00007

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00007

2. Nature Commun.：锂电池固体电解质中的单原子层陷阱

为了充分理解电池固体电解质中锂离子的传输机理，不仅必须全面研究周期性晶格，而且还应研究破坏理想周期性的非周期性特征。目前在力学研究中只考虑了有限数量的非周期性特征，如点缺陷和晶界。在此，中国科学技术大学马骋与马里兰大学莫一飞等人发现了另一种类型的非周期性特征，该特征会显著影响离子传输，这种特征被称为“单原子层陷阱”(SALT)。

本文要点：

1）在原型固体电解质Li_0.33La_0.56TiO₃中，通过电子显微镜观察发现一种由单原子层2D缺陷形成的闭环无处不在，研究人员创造了“单原子层陷阱”(SALT)这一术语来描述这一缺陷。

2）根据实验确定的缺陷结构，AIMD仿真表明锂离子不可能在构成SALT的2D缺陷中迁移，因此，被SALT包围的体积不能参与整体离子迁移。虽然还需要进一步的研究来比较SALTs和晶界的作用，但缺陷环的存在会阻止大量材料参与离子迁移，从而严重降低总电导率。

这一发现指出了深入研究不同类型的非周期特征的紧迫性，并推动了对其他固体电解质的类似研究。

FengZhu, et al. Single-atom-layer traps in a solid electrolyte for lithiumbatteries. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1828.

DOI:10.1038/s41467-020-15544-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15544-x

3. Nature Commun.：3D打印仿生珊瑚

珊瑚已经逐步发展为优秀的光子增强系统，导致空间高效的微藻生长和出色的光合量子效率。藻类自身遮蔽引起的光衰减是微藻养殖规模化的关键限制因素，以珊瑚为灵感的光管理系统可以克服这一限制，促进可扩展的生物能源和生物产品的产生。在此，英国剑桥大学Daniel Wangpraseurt、Silvia Vignolini，美国加州大学圣地亚哥分校Shaochen Chen等人开发了3D打印仿生珊瑚。

本文要点：

1）这种仿生珊瑚能够以高达10⁹细胞 mL⁻¹的高空间细胞密度生长微藻。

2）这种复合光合生物材料通过3D生物打印平台生产，该平台以微米级的分辨率模拟活珊瑚组织和底层骨骼的形态特征，包括它们的光学和机械特性。因此，可编程的合成微环境允许复制珊瑚-藻共生体的结构和功能特征。该工作定义了一类能够与生物体相互作用的仿生材料，可以用于应用珊瑚礁研究和光生物反应器设计。

DanielWangpraseurt, et al. Bionic 3D printed corals, Nat. Commun., 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15486-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15486-4

4. Nature Commun.：具有原子空位缺陷的氮掺杂纳米管分子

氮掺杂碳纳米管在各个领域都引起了人们的关注，但由于缺乏具有离散分子结构的同系物，阻碍了基于深入化学理解的碳纳米管的发展。有鉴于此，东京大学Hiroyuki Isobe等人通过将八个2,4,6-三取代的吡啶单元与32个1,3,5-三取代的苯单元结合起来，合成了一种周期性掺杂多个氮原子的纳米管分子。

本文要点：

1）采用非球面原子模型的晶体学分析揭示了轴向旋转分子结构的独特无序现象，这种无序现象同样存在于碳纳米管束中。非球形原子模型也允许电荷密度分析，显示出氮原子对结构微妙而明显的影响。

2）有趣的是，氮孤对电子对在分子上形成了化学上截然不同的碱基位点，但并不影响HOMO的水平。相反，氮相关的π*轨道降低了LUMO能级，这可能有利于n型有机半导体接受负电荷载流子。因此，与孤对电子在导带中贡献载流子的无机半导体不同，氮掺杂的纳米管倾向于n型有机半导体，在这种半导体中，未占据轨道的降低有利于电子从电极注入。这项研究揭示了在石墨网络上掺杂吡啶氮原子的独特特性。

3）这项研究还表明，纳米碳分子，特别是具有刚性离散结构的纳米碳分子的结构与性质的关系，可以加深研究人员对杂原子掺杂效应的理解。这种通用合成策略有助于在不久的将来探索具有不同位点和结构的杂原子掺杂剂的其他变体。

KokiIkemoto, et al. A nitrogen-doped nanotube molecule with atom vacancydefects. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1807.

DOI:10.1038/s41467-020-15662-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15662-6

5. Nature Commun.：纳秒级时延荧光分子用于低“效率滚降”的深蓝色OLED

基于热激活延迟荧光（TADF）的深蓝色芳基有机发光材料可以收集电激发的单重态和三重态中的所有激子作为光发射。但是，在有机发光二极管（OLED）中，蓝色TADF发光层通常具有高的激子寿命，导致高电流密度和高强度的激子淬灭，导致效率严重降低。九州大学Chihaya Adachi等人报道了一种采用简单分子设计的深蓝色TADF发光层。

本文要点：

1）通过同时控制活化能以及具有不同自旋多重性的激发态之间的自旋轨道耦合。在没有重金属元素的施主-受主型分子结构中，激子寿命达到了750 ns的超快寿命。

2）基于该TADF发光层的OLED显示深蓝色电致发光（EL），其CIE色度坐标为（0.14，0.18），最大EL量子效率高达20.7％。在100 cd m^-2和1000 cd m^-2亮度下实现了较高的EQE，分别为20.2％和17.4％。

Kim,J.U., Park, I.S., Chan, C. et al. Nanosecond-time-scale delayed fluorescencemolecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff. Nat. Commun.11,1765 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15558-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15558-5

6. Nature Commun.: 光催化剂LaTiOxNy在工作条件下的表面演变

1977年，Honda和Fujishima首次观察到在紫外线照射下氧化钛(TiO₂)将水分解成氢和氧的光化学反应。利用光催化剂和阳光进行水分解，将光能转化为化学能并以氢气的形式储存，是生产可持续、可储存和可运输的太阳能燃料的一个非常有应用前景的途径。氧化基光催化剂在进一步研究反应机理、提高光催化剂的性能和效率方面取得了较大的进展。但是，这些基于氧化物的材料都是宽带隙材料，仅对太阳光谱的近紫外区敏感，而近紫外区只占太阳光谱的一小部分，可见光区几乎占太阳光谱的一半。钙钛矿型氧氮化物是一类非常有前景的用于可见光水分解的新型催化剂，其通式可以写为ABOxNy（其中A = La，Ba，Sr，Ca; B = Ti，Ta，Nb; x + y = 3）。然而，对于氮氧化物存在一个普遍的问题，即通常观察到这些材料的初始性能下降，一般可以达到30％-50％。迄今为止，氧氮化物-液体界面的物理化学特性及其在操作条件下的演变尚未进行研究。

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院的Thomas Lippert和瑞士保罗·谢尔研究所的Daniele Pergolesi等人，利用LaTiOxNy氮氧化物薄膜研究了光电催化水分解过程中在固液界面发生的表面改性。

本文要点：

1）对氧氮化物-液体界面上发生的导致光催化剂降解的电化学反应的物理化学过程有一个基本的了解。利用互补的表面敏感技术，中子反射技术(NR)和掠入射x射线吸收光谱(GIXAS)来探测外延生长的LaTiOxNy（LTON）膜在PEC表征前后的表面改性。

2）与通常的假设相反，A阳离子是由于水分解过程而在表面发生氧化的活性位点，而B阳离子在价态不变的情况下发生局部无序化。这种表面改性降低了总的水分解效率，氧氮化物表面的物理化学修饰仅限于裸露薄膜的前3 nm处。

3）IrO₂助催化剂的加入不仅使氧氮化物样品的性能提高了两倍，而且通过阻止水分解过程中所观察到的表面改性来保护表面。

总之，NR和GIXAS的结合为材料的结构、电子和组成特性的表面敏感性测量(3纳米分辨率)提供了宝贵的实验方法，而且实验平台可以扩展到更广泛的领域。

Lawley,C., Nachtegaal, M., Stahn, J. et al. Examining the surface evolution ofLaTiOxNy an oxynitride solar water splitting photocatalyst. Nat Commun 11, 1728(2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15519-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15519-y

7. Nano Letters：多孔碳中的锂/钠储存

尽管多孔碳具有良好的循环稳定性和速率性能，但其关于锂和钠的储存行为仍存在争议。回顾之前的报道，在相同的多孔碳中锂和钠的储存在一些潜在的范围内似乎有相似的储存行为。这可能意味着锂和钠在多孔碳中具有相似的储存机制。

有鉴于此，中科院物理研究所，国科大陈立泉院士，王兆翔研究员，Xuefeng  Wang报道了由蔗糖热解制备的多孔碳的锂和钠储存性能。这种碳具有良好的循环稳定性和锂和钠的储存速率性能。

文章要点：

1）当放电截止电压提高到0.35v时，避免了氢致结构损伤，提高了循环稳定性。

2）综合表征表明，在所研究的电位范围内，吸附是多孔炭中锂和钠的主要储存形式。锂插入主要发生在低电位但是跨越相当大的范围。因此，锂的插入和吸附过程在很大的电位范围内重叠。插入和吸附之间没有明显的电位边界。在含氢纳米石墨烯层中引入锂，不仅会导致低电位下的循环性能下降，而且会导致明显的电位滞后。因此，有必要对多孔炭的储锂电位范围进行优化，以获得更好的循环稳定性。

3）除了上述的吸附和插入，即使当材料放电到0.0 V vs. Li⁺/Li时，也没有检测到其他形式（例如金属锂或原子锂团簇）的锂存储。

考虑到多孔炭作为活性电极材料或催化剂载体的广泛应用，研究发现将为理解多孔炭材料在能量转换和储存领域的锂和钠储存特性提供新的见解。

GaojingYang, et al, Insights into Lithium and Sodium Storage in Porous Carbon, NanoLett., 2020

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00943

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00943

8. Angew：Ir1/FeOx单原子催化剂中的双金属活性位：水煤气变换反应的氧化还原机理

通常，在氧化物负载的贵金属上，水煤气变换（WGS）反应有两种不同的反应机理。一种是在催化剂表面涉及甲酸酯或羧基中间体的缔合机理；另一个是氧化还原机制，涉及载体参与金属氧化物界面。但是，由于控制催化活性的基本因素与基材和金属的几何和电子结构（包括金属的形状和大小）密切相关，因此用于WGS的贵金属催化剂的性质仍然难以捉摸。金属与载体表面之间的相互作用以形成独特的界面部位。作者在之前的研究工作中，合成了一种对WGS反应具有极高活性的新型Ir₁/FeO_x SAC，并且发现以Ir-O-Fe部分形式稳定的Ir₁单原子在WGS反应中起着主导作用。根据这些结果，很明显，阐明活性位点的特定电子和几何环境至关重要，尽管长期以来人们一直将金属/氧化物界面位点视为WGS反应的反应区。

有鉴于此，中科院大连化物所王晓东研究员，林坚副研究员，张涛院士，清华大学，南方科技大学李隽教授报道了Ir₁/FeO_xSAC上的WGS反应的理论和实验相结合的研究，以探索Ir₁/FeO_x  SAC对WGS反应的催化机理和性能。

文章要点：

1）水容易分解为Ir₁单原子上的OH*和附近的与Fe位键合的O原子上的H*。Ir₁上吸附的CO与相邻的O原子反应生成CO₂，从而产生氧空位（O_vac）。

2）由于H从吸附的OH*向Ir₁迁移并随后与另一H*反应，因此可以产生H₂ 。Ir₁与邻近的Fe物种之间的协同相互作用表明，在电子跃迁过程中，电子从Fe³⁺-O∙∙∙Ir²⁺-O_vac活性位转移到Fe²⁺-O_vac∙∙∙Ir³⁺-O的新位点。

3）通过协同双金属活性位点（DMAS）进行WGS反应的氧化还原机制有别于传统的形成甲酸或羧基中间体的缔合机制。Ir₁/FeO_x用于顺序生产CO₂和H₂的实验结果证实了所提出的新反应机理。

该研究阐明涉及的双金属活性位点的催化机理可能为理解具有可还原载体的金属催化剂的催化机理提供启示，从而有助于合理设计新的具有活性的双位单原子和单团簇催化剂。

Jin-XiaLiang, et al, Dual metal active sites in an Ir1/FeO_x single-atomcatalyst: a redox mechanism for the water-gas-shift reaction Angew. Chem. Int.Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.201914867

https://doi.org/10.1002/ange.201914867

9. AM：14.07％效率！高效的全小分子有机太阳能电池

微调施主-受体共混物活性层的纳米级形态对于提高全小分子有机太阳能电池（SM-OSC）的光伏性能非常重要。中科院化学所李永舫（苏州大学）和Lei Meng等人合成了两种新型的小分子供体材料。

本文要点：

1）它们在噻吩共轭的侧链上具有不同的取代基，包括带有烷硫基的SM1-S和带有氟和烷基取代基的SM1-F，以及先前报道的带有烷基取代基的供体分子SM1，用于研究不同的共轭侧链对分子聚集以及供体分子的光物理和光伏性质的影响。

2）以Y6为受体并在120°C的温度下进行10分钟的热退火（TA）制备薄膜。基于SM1-F的SM-OSC表现出最高效率值为14.07％，这是迄今为止报告的SM‐OSC的最佳值。此外，这些结果还表明，小分子的不同侧链可以显著影响结晶度和聚集特征，而TA处理可以有效地微调相分离，形成合适的供体-受体互穿网络，这对激子解离和电荷运输是有利的，从而提高光伏性能。

Beibei Qiu et al. HighlyEfficient All‐Small‐MoleculeOrganic Solar Cells with Appropriate Active Layer Morphology by Side ChainEngineering of Donor Molecules and Thermal Annealing，AM,2020.   

DOI:10.1002/adma.201908373.

https://doi.org/10.1002/adma.201908373

10. AM：配体调控过量PbI₂纳米片，用于高效稳定钙钛矿太阳能电池

过量的碘化铅（PbI₂）作为钙钛矿薄膜中的钝化材料，有助于延长载流子寿命并减少高效钙钛矿太阳能电池的卤化物空位。然而，过量的PbI₂的随机分布也导致钙钛矿层的加速降解。受纳米晶体合成的启发，南开大学罗景山等人开发了一种通用的配体调节技术，可调节钙钛矿膜中过量PbI₂的形状和分布。

本文要点：

1）通过添加配体，成功地获得了在晶界之间具有垂直分布的PbI₂纳米片的钙钛矿薄膜，这降低了钙钛矿层的非辐射复合和陷阱密度。因此，与对照组相比，调制后的器件效率从20％增加到22％。

2）此外，得益于过量PbI₂的垂直分布和表面配体的疏水性，调制后的器件表现出更长的稳定性，在最大功率点跟踪测量条件下持续360 h照射后，其初始效率保持72％。

HuanhuanWang et al. Ligand‐Modulated Excess PbI₂ Nanosheets forHighly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells，AM，2020.

DOI:10.1002/adma.202000865.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000865