顶刊日报丨姚建年院士、万立骏院士、陈军院士、陈经广、郭玉国、张良方等成果速递20200417

纳米人

2020-04-17

1. Chem. Soc. Rev. 综述：实用化的锂金属负极

锂离子电池对当今社会的各个部门都产生了巨大的影响。然而，锂离子化学的内在局限性限制了其满足开发更先进的便携式电子产品，电动汽车和电网规模的储能系统日益增长的需求的能力。因此，除了锂离子以外的电池化学正在被深入研究，同时，迫切需要在商业应用中取得突破，其中金属锂的使用是最有效的选择之一。尽管存在锂枝晶生长的安全性问题，但由于科技的进步和研究人员的努力，锂金属负极现在有望走向实用化。

有鉴于此，南开大学/郑州大学周震教授，天津大学杨永安教授总结有关锂负极的现有问题及其根本原因，然后重点介绍高性能锂负极开发方面的最新进展。最后，提出了探索实用锂金属负极方面的挑战和机遇。

本文要点：

1) 总结了锂金属负极面临的挑战包括：（1）有害的锂枝晶（在电池的整个循环过程中，会在锂负极表面上形成枝晶。这些锂枝晶会刺穿隔膜到达正极，从而导致工作电池短路。更严重的是，这种短路通常伴随着电池的热失控，在某些情况下，它甚至可能导致自燃和爆炸）；（2）锂化/脱锂过程中电极材料的体积变化；（3）正极中间体的迁移（对于Li-O₂和Li-S电池，在负极和正极之间存在穿梭效应）；（4）形成不稳定的SEI（由于其高活性，金属Li几乎可以与所有电解质发生反应。当裸露的Li浸入电解液中时，氧化还原反应会立即发生，SEI层在金属Li和电解质之间会瞬间形成）。

2）总结了具有安全性的锂金属负极制造策略包括：（1）替代石墨负极（除石墨（372 mA h g^-1）以外具有更高容量的替代负极，以实现高能量密度和提高安全性）；（2）负极结构化（三维（3D）结构负极、夹层结构负极）；（3）界面修饰（在Li负极表面上构建界面层（通过原位或非原位方法）和隔板改进。无论哪种方式，人造层都应该与电解质具有（电）化学相容性，并且坚固耐用，可以抑制锂枝晶的生长）；（4）电解质改性包括：（i）新型电解质（用于锂基电池的电解质包括碳酸盐或醚基有机溶剂及其相应的锂盐，碳酸盐或醚基有机溶剂溶解Li盐并促进Li⁺的运输）；（ii）电解质添加剂（掺入极少量被称为添加剂的附加成分）；（iii）高浓度电解质（较高浓度的锂盐会抑制锂枝晶生长）；（5）固态电解质（SSE）包括：（i）无机固体电解质 （大量具有非晶或晶体结构的无机氧化物和非氧化物）；（ii）固体聚合物电解质（SPE）（使用聚合物作为固体基质，而不是液体有机溶剂来容纳锂盐）；（iii）无机/聚合物混合电解质 （非液体电解质以通过结合两种或三种电解质）。

3）总结了未来进一步推动锂金属负极发展的研究方向包括：（1）从整体上考虑锂基电池并从实际应用的角度解决问题，应整体考虑电池的质量负载，N / P比和电解质量；（2）开发可在整个电镀/剥离过程中保持表面积恒定的3D电极；（3）在不存在锂的情况下，直接在集电器上制造人造SEI层，以便更好地控制SEI的成分和结构；（4）用具有仅允许锂离子渗透的孔的2D分层结构合成新的SSE；（5）过整合SSE制造过程和锂负极构造过程，使燃料电池中的膜电极组件（MEA）概念得以适应，以制造锂金属电池；（6）设计功能更强大的组合分析工具（例如动态现场原位TEM和XPS表征），以更深入地了解目标参数；（7）应用更先进的计算方法（例如机器学习和人工智能）来研究SEI层的形成机理，镀锂/剥离过程以及预测新型SSE。

Zhang, Xin, et al, Towards practical lithium-metal anodes, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI：10.1039/C9CS00838A

http://dx.doi.org/10.1039/C9CS00838A

2. Chem. Rev.：离子液体中的微观结构和动力学异质性

离子液体(ILs)是一类特殊的熔融盐，仅由具有不同分子对称性和电荷离域化的离子组成。多种阳离子-阴离子基团的结合及不同原子和分子基团的离子功能化有助于它们之间的特殊相互作用，从弱的各向同性组合到强的、特异的和各向异性的力。离子液体的微观结构和动力学异质性导致离子液体具有内在的设计特性，这使IL成为学术界和工业应用中新型溶剂、电解质和功能材料的重要候选者。

有鉴于此，斯德哥尔摩大学Yong-Lei Wang等人综述了了近年来在理解强相互作用和弱相互作用复杂相行为方面的进展，特别强调了在液体、含助溶剂的混合物和界面区域中，离子液体的异质微观结构和动力学。

本文要点：

1）由于阳离子-阴离子的组合和助溶剂混合物不计其数，深入了解它们的层次结构和动力学对合理选择和设计具有理想性能的ILs具有重要意义。这些ILs的一个重要特征是它们比分子溶剂更复杂，并且在各个方面表现出丰富的多样性，从组成离子的分子结构，分子内和分子间的相互作用，动力学以及液体中IL的自组装液体形态等。因此，研究人员概述了通过先进的实验技术和分子模拟，对离子液体进行的广泛研究，包括游离离子、离子对、离子簇、离子连续体、氢键（HB）网络以及具有极性和非极性网络互穿性的双连续海绵结构。

2）ILs的微观结构、动力学和传输特性归因于组成离子与本体液体中周围离子、IL混合物中的助溶剂分子和无机盐以及受限环境中的固体表面之间复杂的相互作用。研究人员指出离子液体中多种多样的溶剂结构是过去、现在和将来许多离子液体研究兴趣的来源，这些兴趣涉及到离子液体化学的几乎所有方面。

3）随着该领域的成熟，需要对离子液体进行经济成本/效益分析，如何选择和设计合适的离子以实现独特的微观结构、独特的介观液体形态和特定的宏观功能，对于离子液体与现有液体和材料的竞争至关重要。多尺度建模方法，包括第一性原理计算和从头算、原子论和CG MD模拟，不仅提供了互补的结果，而且为理解发生在液体和恶劣条件下的界面区域的独特现象提供了重要的物理见解。

全面了解ILs的基本特性可以为筛选和设计合适的候选IL提供前所未有的指导，并提高其在工业应用中的功能，同时最大限度地减少对环境的影响，实现可持续的未来。

Yong-Lei Wang, et al. Microstructural and Dynamical Heterogeneities in Ionic Liquids. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00693.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00693

3. Angew：调节单原子掺杂二氧化钛中晶格氧的电荷转移以析氢

单原子催化剂（SACs）的工程设计是实现活性原子100％利用率高效催化的最有效策略。迄今为止，通过合理的实验设计已经制备具有优异多相催化性能的SACs。由于催化活性主要由活性位的电子结构决定，因此可以通过修改催化剂的许多固有特性（晶格，原子轨道，电荷和自旋等），实现对电子结构的调节以进行精确催化。其中，调节电荷转移被认为是最有效的手段之一。然而，系统地揭示SACs中电荷转移与催化性能之间的关系仍然具有挑战性。另外，尚未研究是否有可能将活性位点的电荷转移调节得更远。

有鉴于此，中科院化学所姚建年院士，北京交通大学王熙教授报道了调节单原子掺杂二氧化钛中晶格氧的电荷转移能够实现调节析氢反应（HER）的活性。

本文要点：

1）以析氢反应（HER）作为模型反应，以过渡金属（TM = Mn，Fe，Co，Ni）原子掺杂的二氧化钛（TiO₂）纳米片作为模型催化剂（TM₁/TiO₂）。第一性原理计算表明，可以通过取代最近的金属原子，按照一定规律提高HER的晶格氧活性，同时，掺杂引起的电荷转移起着至关重要的作用。此外，形成氧空位可以将活性位点的电荷转移域扩大到第二近的原子，从而进一步优化HER。

2）采用了针对单层TM₁/TiO₂纳米片设计的系统策略，以实验方式研究相应的HER性能。将缺Ti离子的TiO₂纳米片用作载体，Ti缺陷可以锚定各种金属原子离子，其中TiO₂纳米片的表面确保了金属原子的原子分散。

3）进行了包括X射线衍射（XRD），像差校正透射电子显微镜（STEM）表征。STEM图像揭示了整个纳米片Ti位置处锚定的TM原子的原子分散。同时，对这些TM原子进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征以阐明分离的TM原子在TiO₂纳米片中的精细原子构型。

4）评估了系列TM₁/TiO₂催化剂的HER性能，催化性能随掺杂的TM原子的变化而变化，依次为Ru₁/TiO₂ >  Co₁/TiO₂ > Ni₁/TiO₂ >  Mn₁/TiO₂ > Cu₁/TiO₂ > Fe₁/TiO₂。实验结果与理论上模拟的HER活性趋势完全一致，这表明理论模型对于评估HER催化性能是有效的。

Yi, D., et al, Regulating Charge Transfer of Lattice Oxygen in Single‐Atom Doped Titania for Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.,2020

DOI：10.1002/anie.202004510

https://doi.org/10.1002/anie.202004510

4. Angew：利用中温转化化学构建空气稳定和锂沉积可调的石榴石界面

石榴石型电解质在空气暴露下会产生不稳定的化学物质，在电解质表面产生污染物，并导致与锂金属的不良接触。在>700 °C的温度下对石榴石热处理可以去除表面的污染物，但在空气中会使污染物再生，并且随着更多电子传导缺陷位点的暴露而加剧锂枝晶问题。有鉴于此，中科院化学所郭玉国、万立骏院士和辛森等人报告了一种新的表面化学方法，该化学方法在中等温度<180 °C下可以将污染物转化为氟化界面。

本文要点：

1）改性的石榴石表面显示出疏水性，可防止LLZO和空气中的潮湿水汽之间产生污染物的副反应，并显着著提高了固体电解质的空气耐久性。浸入熔融的锂中后，改性石榴石与锂金属能够形成均匀且无缝的电极电解质界面。电子绝缘的氟化界面保证了Li⁺表面扩散的低能垒、高界面能和e⁻隧穿的高能垒。

2）通过这种方法，改进的Li/石榴石界面可显著降低Li⁺的扩散阻力，并能够在高Li⁺通量下进行稳定的Li电镀/剥离。结果，在暴露于空气之前和之后，经过化学修饰的电解质颗粒，能够在高临界电流密度下实现Li/Li对称电池的长周期循环，并实现了Li金属的无枝晶析出。

3）改性后的石榴石电解质还与两种插层正极具有良好的相容性，因此它使具有高能量密度的实用SSLMBs成为可能。这种新的化学方法为解决SSLMBs中的界面问题提供了一种实用的解决方案，并为提高可充电锂/钠电池和其他空气敏感材料的富镍层状正极材料的化学稳定性提供了普遍的见解。

Hui Duan, et al. Building an Air Stable and Lithium Deposition Regulable Garnet Interface from Moderate-Temperature Conversion Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202003177.

https://doi.org/10.1002/anie.202003177

5. Angew: 锂电池正极紫精晶体的储能机制与结构演变

有机离子晶体由于具有高容量和在电解液中溶解度低等优势而被视为一类新型储能电极材料。然而，目前所报道的有机离子晶体通常电子电导率很低且电压不够高。而且，很多有机离子晶体在氧化还原过程中的结构演变和储能机制都还不够明确。近日，南开大学陈军院士首次对两类具有代表性的紫精晶体（EVI₂和EV(ClO₄)₂）作为锂电池正极材料的性能和储能机制以及结构演变进行了研究。

本文要点：

1) 研究人员首先利用X射线单晶分析对EVI₂和EV(ClO₄)₂的晶体结构进行了确认。衍射结果表明EVI₂和EV(ClO₄)₂均一单斜晶体的形式存在，其中有机层EV²⁺的无机层I^-/ClO₄^-交替排布。选取电子衍射中出现的规则衍射光斑证明这两种材料都是高结晶性的单晶。

2) 研究人员利用循环伏安曲线在LiClO₄/四乙二醇二甲醚电解液体系中对这两类材料的氧化还原机制进行了详细探究。对于EVI₂来说，其在氧化过程中会向集流体转移两个电子同时嵌入两个ClO₄^-阴离子来维持电中性，CV曲线中表现出两个阳极峰对应两步的阴离子嵌入电极的过程；对应来说，还原过程中也会出现两个阴极峰对应着两步的Li⁺嵌入。这说明EVI₂正极是一种能够实现可逆阴阳离子释放的双极性电极。而对于EV(ClO₄)₂来说，其两对氧化还原峰只对应着Li⁺的可逆脱嵌，这说明它是一类n型电极。

3) 从电化学性能上来说，EVI₂由于具有阴离子储存能力因而表现出高达3.7V的首周放电平台；而EV(ClO₄)₂正极由于其晶格中存在着导电性良好的ClO₄^-层因而具有优异的倍率性能，在5C的超高倍率下也能够实现其理论比容量的78%。原位结构表征和理论计算均发现这两种材料在氧化过程中都能报仇高度可逆的晶体结构和分子结构的稳定性，这使得两种电极电化学稳定性十分优异，在循环200周后的容量保持率仍然高达96%。

Ting Ma et al, Charge Storage Mechanism and Structural Evolution of Viologen Crystals as Cathode of Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202002773

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002773

6. Angew：新型过渡金属氮化物催化剂用于调节电化学还原CO₂产生的CO/H₂合成气

通过将Pd催化剂负载在过渡金属氮化物（TMN）衬底上，已经研究了电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）以生产具有可调的CO / H₂比的合成气。选择过渡金属氮化物（TMNs）作为载体材料是因为它们的机械和电化学稳定性以及类似金属的行为，可以改变贵金属覆盖层的催化性能。与基于硫化物，和基于碳化物的基材不同，TMNs可通过在不存在烃的情况下进行的氮化过程制备得出，仅导致残留的物理吸附氮以N₂的形式从催化剂表面中解吸。TMNs的清洁表面使高表面积材料的催化性能与密度泛函理论（DFT）模型表面之间具有更好的相关性。

有鉴于此，哥伦比亚大学，布鲁克海文国家实验室Jingguang G. Chen，Ji Hoon Lee，北京大学深圳研究生院孟鸿教授报道了通过结合电化学实验，原位XRD分析和DFT计算，研究了Pd改性TMN电催化剂的CO₂RR性能。

文章要点：

1）原位XRD分析发现在Pd/NbN和商业Pd/C上发生PdH形成，而Pd/VN由于界面不稳定性而造成了Pd到PdH的不完全转化。结果，与Pd / C和Pd / VN相比，Pd / NbN表现出更好的CO₂RR活性，稳定性和CO选择性。因此TMN载体材料的选择控制了Pd到PdH的相变，从而影响了CO₂RR活性和选择性。

2）DFT计算表明，在Pd/NbN上形成了有利于HOCO*和H*中间体的热力学形成能，对于实现更高的CO₂RR活性至关重要。

3）5 wt％的Pd/NbN表现出与商用10 wt％的Pd/C相当的CO₂RR活性，表明了其降低贵金属负载量的潜力。因此，Pd改性的TMNs是具有前景的低成本电催化剂，可增强CO₂转化为合成气的能力。

Yumeng Liu, et al, Transition Metal Nitrides as Novel Catalyst Supports for Tuning CO/H₂ Syngas Production from Electrochemical CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003625

https://doi.org/10.1002/anie.202003625

7. Angew：仿生纳米颗粒“诱杀”磷脂酶A2

长期以来，人们一直认为抑制磷脂酶A2（PLA2）可用于治疗与PLA2活性升高有关的各种疾病。但是，仍然没有安全有效的PLA2抑制剂。于此，加州大学圣地亚哥分校张良方教授报告了一种仿生纳米颗粒设计，该设计可实现针对PLA2抑制的“引诱和杀死”机制（称为”L＆K-NP“）。

本文要点：

1）L＆K-NP由包裹有修饰的红细胞膜的聚合物核制成，该膜具有两个插入的关键成分：蜂毒肽和油氧乙基磷酰胆碱（OOPC）。蜂毒蛋白可作为PLA2引诱剂，与膜脂质一起“诱引”进入的PLA2进行攻击。同时，OOPC充当抑制剂，可在酶攻击时“杀死” PLA2。两种化合物都被整合到L＆K-NP结构中，从而消除了与自由分子相关的毒性。

2）在研究中，L＆K-NPs有效抑制PLA2诱导的溶血。在使用致死剂量的有毒PLA2的小鼠中，L&K‐NPs也能抑制溶血，并具有显著的生存效益。此外，L&K‐NPs对小鼠没有明显的毒性。该设计为一种安全有效的抗PLA2方法提供了平台技术。

Zhang, Q., et al. (2020), A Biomimetic Nanoparticle to “Lure and Kill” PhospholipaseA2. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202002782

https://doi.org/10.1002/anie.202002782

8. Angew：打破瓶颈，用双键基分子马达概念设计小分子光热剂！

通过强扭曲的分子内电荷转移(TICT)状态和/或分子在聚集体中的运动来释放非辐射热的光热剂已用于光热治疗疾病。为了实现增强的非辐射衰减，人们提出在大共轭结构中引入长烷基链和大体积取代基，这往往需要复杂的合成过程。因此，战略性地开发具有高光热转换效率(PTCE)的小分子光热剂仍然是一项极具挑战性的工作。在此，南方科技大学李凯等人采用双键基分子马达概念来开发一类新型的小分子光热剂，以打破目前的设计瓶颈。

本文要点：

1）首先合成了一对亚胺基和乙烯基分子马达。与乙烯基分子马达相比，亚胺基分子马达在液态或固态几乎没有荧光，这是由于通过双键扭转更容易进行分子内运动而产生PIND效应。有趣的是，由于强烈的TICT效应，它的吸收可以红移到近红外区，进一步有利于808 nm激光照射下的光热转换。因此，聚集态C6TI的最大PTCE可以达到约90.0%，这与包括ICG在内的大多数已报道的光热剂相比要高得多。

2）由于其优异的PTCE，C6TI是一种近红外触发的PTT试剂，可将肿瘤区域局部加热至53.4℃，并进一步诱导完全细胞坏死。然而，由于热扩散，高温消融可能会对肿瘤附近的正常器官造成热损害。为了解决传统PTT中副作用的问题，采用了热休克蛋白70(HSP70)抑制剂apotozole (Apo)，它可以对抗激光照射后肿瘤细胞的耐热性。

3）Apo和C6TI的结合可以在激光照射的高温区(43℃)实现协同PTT，有效避免了传统光热治疗在高温(50℃以上)下对正常组织的附带损害。总之，对这种分子马达的工作机制及其在生物医学实践中的成功应用的深入了解，可以为探索用于高级任务的高效PTT试剂打开一扇新的大门。

Jen-Shyang Ni, et al. Photoinduced Nonadiabatic Decay-guided Molecular Motor Triggers Effective Photothermal Conversion for Hyperthermia Cancer Therapy, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002516

https://doi.org/10.1002/anie.202002516

9. Angew：核-卫星结构的MOF纳米复合材料用于研究妇科肿瘤的血清代谢分析

高通量代谢分析在诊断学中具有重要意义，而繁琐的样品预处理也在很大程度上阻碍了其临床应用。华东师范大学万晶晶教授设计了一种FeOOH@ZIF-8复合材料，该材料具有增强的电离效率和尺寸排斥效应，可用于基于激光解吸/电离质谱(LDI MS)的妇科肿瘤代谢诊断。

本文要点：

1）利用FeOOH@ZIF-8进行的LDI MS可以实现快速、灵敏、选择性的天然血清代谢指纹图谱，并且无需任何富集或纯化的步骤。

2）进一步分析表明，该方法可通过提取血清代谢指纹成功地鉴别出妇科肿瘤患者，并能区分出三种主要的GCs亚型。同时该方法也具有低成本、高通量、易操作等优点，因此也一工作也为疾病的诊断和分类提供了一个高效的新策略。

Congcong Pei. et al. FeOOH@Metal-Organic Framework Core-Satellite Nanocomposites for Serum Metabolic Fingerprints of Gynecological Cancers. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202001135

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001135

10. ACS Energy Lett.：2904 cd/m²最大亮度，9.5％EQE的无镉蓝色QLED

在可持续的基于全彩QLED的显示设备的商业化中，具有环保元素的量子点与实现高性能设备同样重要。然而，迄今为止研究的大多数高效率QLED都包含基于Cd的QD，应仅限用于商业产品。因此，对无任何重金属QD的开发引起了研究的广泛关注。III-V型InP量子点是无镉可见光发光层的强力候选者之一。基于InP的QLED的最高EQE分别为21.4和13.6％（分别对应红色和红色）。另一方面，相对于无镉的红色和绿色相对而言，无镉的蓝色量子点的发展仍处于未知领域。

尝试实现无镉蓝色QD通过InP或ZnSe基化合物通过粒度控制，合金化进行间隙工程，但是效率最高仅7.83％。鉴于此，韩国弘益大学Hyun-Sik Kim，Heesun Yang 和全北大学Bum-Joo Lee等人报道了具有高质量光致发光（PL）特性的无镉蓝色量子点（QD）的合成以及高效QD发光二极管（QLED）。

本文要点：

1) 制备了具有84％的高PL量子产率和27 nm的窄带宽的真蓝色（445 nm）发射型多壳ZnSeTe QD。为了获得更好的电子传输层（ETL）材料，ZnMgO纳米颗粒（NPs）的表面会通过额外的Mg反应进行改性，从而导致在表面改性的ZnMgO（m-ZnMgO）NPs上可能形成Mg(OH)₂层。Mg(OH)₂覆盖层的可以使得电子迁移率降低，进而提高QD发射层（EML）电荷平衡。进一步发现Mg(OH)₂层减轻了QD EML的发光猝灭。

2）结合了蓝色ZnSeTe QD和m-ZnMgO NP ETL，制备了亮度高，效率高的蓝色QLED，其记录亮度为2904 cd/m²，外部量子效率为9.5％。

Chang-Yeol Han et al. Over 9% Efficient ZnSeTe Quantum Dot-Based Blue Electroluminescent Devices，ACS Energy Lett. 2020.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00638