Chem. Rev.：万字长文，带你入门纳米材料电解水制氢

纳米人

2020-04-17

第一作者：朱婧

通讯作者：胡良胜、赵鹏翔、黄国贤

通讯单位：汕头大学、中国工程物理研究院材料研究所、香港理工大学

核心内容：

详细回顾了最近5年来基于贵金属、非贵金属、以及非金属催化剂的开发进展，并系统讨论了催化剂的活性与形貌、结构、组成、合成方法等之间的相关性(图1)，对如何提高材料本身的催化活性和增加活性位点来设计高效廉价的催化剂进行了剖析，为大规模实现HER提供理论研究指导。

电解水制氢

近半个世纪来，由于人口的增长和工业的发展导致巨大能源供应不足问题，可再生能源的开发和利用受到越来越多的重视。氢气被认为是理想的能源载体，相比化石燃料，它具有高热值和清洁的巨大优势，是可代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源。但是，目前氢气主要来自重整碳氢化合物，亟待开发可持续的氢气制备方法。利用太阳光通过光催化分解水或光电转换后电催化分解水被认为是现代清洁能源技术的重要组成部分，因此清洁、可持续的电解水制氢气近十年来受到广泛关注。电解水由析氢(HER)和析氧(OER)两个半反应组成，开发高效廉价的催化剂降低电解水过程中的电能耗对实现电解水制氢的产业化至关重要。

综述简介

近日，汕头大学胡良胜、中国工程物理研究院材料研究所赵鹏翔、香港理工大学黄国贤等人发表在Chemical Reviews上的“Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles” 从基础原理、评价方法、理论计算、催化剂的设计与开发等方面全面总结了基于纳米材料用于HER的进展。

图1

要点1：HER基础

1.1反应基本原理

HER是一个两步的两电子转移过程，首先在催化剂表面活性位点吸附一个质子形成中间体(M-H*)，然后溶液中的一个质子(碱性溶液中由水分子分解提供质子)与H*结合并得到电子被还原释放氢气，或催化剂表面吸附的两个相邻的H*结合得到电子被还原释放氢气，其反应机理如下(图2)：

(1)电化学氢吸附过程(Volmer reaction)

 (酸性条件)

 (碱性条件)

(2)电化学解吸附过程(Heyrovsky reaction)

 (酸性条件)

 (碱性条件)

(3)化学解吸附过程(Tafel reaction)

 (酸性和碱性介质)

图2

1.2. 火山图

根据Sabatier原理，在催化反应中，催化剂和反应中间体之间的相互作用应该适当。如果相互作用太弱，催化剂表面结合的中间体太少，不利于反应，而如果相互作用太强，不利于反应产物的脱附，催化剂活性位点被覆盖而致使反应终止。因此，若催化剂表面的氢吸附自由能(ΔG_H*)偏小则形成H*反应速率低，若ΔG_H*偏大则不利于H₂解吸，亦降低总反应速率。只有当ΔG_H*约等于零，热力学理论上该催化剂性能最优(图3)。

图3

要点2：评估催化剂HER性能的方法

2.1.过电位

过电位(η)是指在催化反应过程中，催化反应达到一定电流密度(j)时所需实际电压(E_j)超过理论电压(E_t)的部分。达到相同的电流密度η值越小催化剂的活性越高(图4A)。

图4

2.2. 塔菲尔(Tafe)斜率

Tafel斜率通常用于识别速率确定步和可能的HER反应途径。实际上，Tafel斜率表明将电流密度提高10倍所需的过电势增量。Tafel斜率越小，催化剂的动力学催化速率越大(图4B)。

2.3. 电化学阻抗光谱(ESI)

HER通常按照Volmer、Heyrovsky或Tafel的步骤进行，涉及电极表面H吸附，该过程动力学可以通过EIS进行表征。EIS还可以获得电极/催化剂的传质电阻等信息。

2.4. 催化剂稳定性测量

稳定性是HER催化剂的潜在实际应用需要评估的另一个关键参数。稳定性测量有两种方法：重复伏安扫描(如10000个循环)和恒电流或恒电位电解。

2.5. 法拉达效率

法拉第效率是外部电路提供的电量转化为H₂的效率(实验产量与理论产量的比值)，是评估电催化剂性能的另一个重要参数。

2.6. 转换频率(TOF)

转换频率(TOF)，即每个催化活性位点在单位时间内催化转化为所需产物的分子总数。然而，对于大多数固态催化剂，尤其是某些新型的复杂催化剂，要获取TOF精确值并不容易，因为催化剂中的不是所有表面原子都具有催化活性或是否参与反应。虽然计算出的TOF相对不精确，但它仍然是比较各种催化剂之间催化活性的有用方法，特别是在类似的系统中。

2.7. 氢键合能(HBE)

理想的HER电催化剂应该表现出既不太弱也不太强的氢键合能(HBE)，HBE太弱则电催化剂上吸收的质子浓度较低，过强则使催化剂的活性中心始终被吸附的H*占据，导致催化剂中毒。原则上，ΔG_H*应该是零或无限接近于零。

2.8. HER的密度函数理论

(1)通过密度泛函理论(DFT)模拟计算催化剂表面的ΔG_H*。

(2)对于过渡金属基催化剂，H吸附强度和ΔG_H*值的大小主要与其表面电子结构相关，尤其是金属的d轨道能级。由DFT计算表明，过渡金属基催化剂化学吸附能量、解离能量、活化能与其d-带中心(ε_d)有关。

要点3：金属基HER电催化剂

3.1.贵金属

(1) 铂(Pt)：如火山曲线所示，Pt-族的ΔG_H*值接近零，是最有效的HER催化剂。Pt催化剂具有接近零的过电位和小的Tafel斜率，但是受到资源和成本的限制，Pt不能得到广泛应用。通常通过较小Pt纳米颗粒(NP)到一定程度或者通过在一些支撑材料上形成单原子结构来提高Pt的利用率。NP尺寸越小，暴露的原子越多，理论上可用到的原子越多，然而，当Pt纳米NP的尺寸减小到2纳米以下时，其HER活性反而降低。这是由于2纳米以下的Pt晶体具有更多的边缘点，这些点的活性远低于面的活性。或者将Pt纳米NP负载在支撑材料上使其暴露在反应体系中以达到对Pt高的利用率。大量研究报道表面N-掺杂的碳材料是比较好的支撑材料。

(2) 钯(Pd)：Pd在地壳中广泛存在，比Pt便宜约1倍，因其与Pt的原子大小相似，晶格不匹配仅为0.77%，因此可以替代Pt作为HER催化剂。此外，Pd还可用于吸附大量的氢气，不仅从气相中吸附，还用于从电解质中吸附大量氢气。但是Pd纳米材料的催化性能取决去其维度、尺寸和形态等参数的影响。有报道表明，碳材料表面负载3到42nm的Pd其HER催化交换电流密度随NP尺寸从3到19nm增大的而增大，而质量交换电流密度则是先略有增加然后随粒子的增大而减小。

图5

(3) 钌(Ru)：作为Pt的一种更便宜的替代品，Ru具有适中的Ru-H键强度(∼65 kcal mol^-1)，所以氢气解吸能垒低，而且Ru在4d金属中具有高表面能量。然而，由于Ru纳米材料容易团聚，导致其稳定性比较差。因此，人们通常将Ru NPs负载到纳米聚合物、氧化物、碳材料等基体上达到抑制其团聚的效果。如图5所示，Beak等人将大小约为1.6nm的Ru NPs稳定固定在二维孔状的碳氮材料Ru@C₂N上，该结构在全pH范围类都呈现优异且稳定的HER催化性能。Dai等人将Ru NPs负载到Ni@Ni₂P纳米棒上，使得该Ni@Ni₂P-Ru(图6)呈现非常适中的ΔG_H*和良好的电子传输性能，进而表现出优异的HER催化性能。Ru的引入会影响H₂解吸达到中等ΔG_H*，并使H₂解吸和从纳米棒表面快速释放，从而增强整体电催化过程。

图6

3.2. 非贵金属催化剂

迄今为止，虽然Pt族元素仍然是最有效的HER电催化剂，但是成本高和储存量少的问题使其无法广泛的商业应用。因此，人们将目光转移到富足的非贵金属元素的电催化剂替代材料(如Ni、Co和Fe等)，然而，非贵重金属催化剂在强酸或碱性条件下容易腐蚀，在催化循环过程中容易聚集成较大的颗粒。如何提高非贵金属催化剂的稳定性而不牺牲其催化性能是广泛研究的主题。

(1)镍：早在半世纪以前已经发现金属Ni在碱性溶液中具有HER催化活性。理论和实验结果表明Ni在各种非贵金属催化剂当中具有最大HER交换电流密度和最小ΔG_H*值。催化性能遵循以下顺序：Ni > Mo > Co> W > Cu> Cu。得益于纳米技术的发展，多种形貌的Ni催化剂被制备出来，也表现出较高的活性，然而，绝大数催化剂仍然受到稳定性低的问题。直到最近，有人报告在石墨烯上合成Ni单原子，该催化剂表现出较好的稳定性。

(2)钴：与Ni一样，金属钴基催化剂也得到了广泛研究。Zou等人通过简单的两步热处理法合成了富氮的CNT(NRCNTs)包裹钴NP的复合结构(图7)。所得催化剂在整个pH值范围均表现出较高的HER活性和稳定性。这得益于NRCNTs结构缺陷和氮掺杂对催化HER性能和稳定性的增强。表面碳纳米壳抑制了Co NPs的腐蚀，有助于催化剂在潜在循环过程中保持稳定性。

图7

关于其他非贵金属基，如Fe、W、Mo和Cu基等电催化剂在HER应用中也有研究，但其稳定性仍是一个问题。

3.3. 贵金属-贵金属/非贵金属基合金催化剂

通过合晶化引入新的元素到给定金属的晶格中提高催化剂性能主要表现在：(i)形成异构键产生配位效应，(ii)改变平均金属键长度引入应变效应从而改变其电子/化学特性。此外，研究表明配体效应和应变效应都可能改变平均表面能和d-带中心。目前已经有大量有关Pt-Ag、Pt-Pd和Pt-Ru等贵金属合金结构催化剂的报道，但成本依然较高。因此，为了解决这成本问题，也有采用第三过渡族金属(Fe、Co、Ni、Cu等)与Pt进行合晶化。此外，在碱性条件下，Pt对HO-H键裂解能力不强，因此表现出HER活性不高。通过形成Pt-基合金的方式，引入合金元素不仅可以减少Pt的用量，而且改变了Pt原子的配位环境和电子环境改善其催化性能。

3.4. 过渡金属-过渡金属合金

近10年，开发低成本HER电催化剂替代是贵金属基催化剂得到了广泛关注。其中，研究最多的是镍基合金，在碱性条件下镍基二元合金的催化活性如下：Ni-Mo > Ni-Zn > Ni-Co > Ni-W> Ni-Fe > Ni-Cr。Zhang等人通过在还原气氛中退火处理NiMoO₄纳米棒得到MoO₂纳米棒阵列支持的MoNi₄合金颗粒(MoNi₄/MoO₂)。该催化剂呈现了与商业Pt/C媲美的HER催化性能，这得益于MoNi₄和MoO₂之间出现的氢溢出效应以及表面适中的ΔG_H*(图8)。

图8

过渡金属基催化剂面临最大的问题是稳定性差，尤其在酸性介质中。为了克服这一缺点，通常在催化剂表面包覆石墨烯保护层，适合的石墨烯厚度还可以进一步提高其催化性能。如包信和院士课题组通过在CoNi合金纳米颗粒表面可控包覆1到3层氮掺杂石墨烯CoNi@NC。DFT计算表明，超薄石墨烯外壳能有力地促进电子从CoNi纳米合金渗透到石墨烯表面，促进石墨烯表面HER活性(图9)。

图9

通过以金属有机框架(MOFs)为前驱物，可控退火处理是一种得到碳包覆金属催化剂的有效方法。Kuang等人通过热解两种前体ZIF-67和Cu(OH)₂纳米线的混合物得到N-掺杂碳包裹的CuCo纳米球。Chen等人通过在氮气下热解Fe₃[Co(CN)₆]₂颗粒合成了N-掺杂石墨烯包裹的Fe-Co合金NPs。

要点4：非贵金属化合物HER催化剂

虽然贵金属基催化剂的HER催化活性非常高，但它们的稀缺性和高昂的成本阻碍了其大规模的实际应用。因此，大量的研究工作都集中在开发地球资源丰富、低成本、高效的非贵金属基催化剂。目前，在设计和利用过渡金属化合物HER催化剂方面已经取得了重大的实验和理论突破。事实上，关于过渡金属氧化物(TMOs)、过渡金属氮化物(TMNs)、过渡金属碳化物(TMCs)、过渡金属卤素化物(TMD)、过渡金属磷化物(TMPs)和过渡金属硼化物(TMBs)在HER领域大量实验和理论经历了相当大的发展。在各种过渡金属化合物的HER催化剂中，Mo和W基催化剂被广泛认为是贵金属的潜在的替代品，也研究的比较多。该综述全面总结了过渡金属化合物HER催化剂(主要基于Mo和W的催化剂)的最新发展，并特别讨论了结构设计、电子结构调控、合成方法、结构/组合与特定/内在活性之间的关系，以及提高性能的各种策略。

4.1. 过渡金属氧化物(TMOs)

过渡金属氧化物(TMOs)因其具有成本、稳定、容易制备和环境友好等特点，部分具有活性的材料被认为是有前途的电催化剂类别之一，但是大多TMOs材料导电性差，反应动力学速率低。MoO₂和WO₂，由于具有扭曲的金红石晶体结构，赋予它们比较高的导电性和相对良好的HER性能。然而，在HER过程中，纳米颗粒容易发生团聚。为了解决这些问题并进一步提高基于TMOs的HER性能，目前已采取多种策略，如减小结构尺寸、将TMO与导电碳基体复合、引入表面缺陷或O空位、以及掺杂等。如C包裹的具有高浓度的氧空位的WO_x(WO_x@C/C)纳米结构具有非常高的导电性和适中的ΔG_H*进而使其在HER中呈现了与Pt/C相似的催化活性(图10)。

图10

此外，由过渡金属的适当组合组成的氧化物，特别是Mo/Ni基双金属电催化剂，表现出优于单金属的HER活性，这是由于Ni原子是作为优异水解离中心，而Mo原子具有理想的氢吸附特性。因此，Mo/Ni基(Mo_xNi_y)电催化剂被认为是很好的催化剂。最近，有报道MoNi₄/MoO_3+x、Ni/NiO/MoO_x、MoNi/CoMoO₃纳米复合材料表现出与Pt/C相似的催化行。此外，许多其他TMOs纳米材料，如NiO_x，CoO_x，NiFeO_x，CuCoO，和ZnFe₂O₄，也呈现了潜在的HER应用前景。

4.2.过渡金属氮化物(TMNs)

过渡金属氮化物(TMNs)是一类氮原子嵌入金属晶体间隙而构建的间隙化合物系列。由于电负性高的N原子的引入，导致金属晶格膨胀和扩大d-带的范围，提高Fermi能级附件的电子态密度(DOS)。态密度的重新分配会优化TMNs的电子结构，使其具有类似贵金属Pt和Pd的性质。此外，TMNs还具备导电性高、耐腐蚀性能强等优点，TMNs被认为是潜在的取代贵金属的催化剂。目前，各种基于包括Mo、W、Co、Ni、Fe，及其二元和三元化物已被用于HER催化剂，其中Mo和Ni的氮化物由于其独特的类金属物理化学特性以及类Pt催化行为而受到更多的关注。Shao等人通过在NH₃中退火处理含量Cu和Mo双金属的MOF，然后将Cu蚀刻形成N掺杂碳包裹的MoN(MoN@NC)多孔微纳米结构。该复合催化剂在酸性电解质中表现出优异的HER催化活性(图11A-C)。类似地，N掺杂多孔碳包裹的MoN纳米颗粒的空心珍珠线缆结构(MoN@NPCNCs)在所有pH范围类中表现出突出的HER活性(图11D-F)。

由于单相TMNs的M-H结合能太强或太弱，总体催化性能不佳，此外，单相TMNs在极端电化学条件下稳定性通常不令人满意。通过设计刻意引入第二甚至第三种合金元素，这些缺点可以得以克服。Yao等人通过在NH₃中退火处理含有Ni、Fe以及rGO的前体，在rGO制备了三维镍–铁氮化物(Ni₃FeN/r-GO)。优化的催化剂在碱性介质中表现出出色的HER催化性能。DFT计算表明，Ni、Fe和N之间的共价相互作用

图11

图12

增强了导电性，并调整了双金属氮化物的表面电子分布，进以调节H吸附自由能(ΔG_H*=0.17eV)到最佳值(图12A-C)。此外，Ni_0.2Mo_0.8N纳米棒在碱性溶液中也表现出极高的HER活性(图12D-E)。

原子掺杂是另一种广泛应来改变催化剂的d-带中心到一个合适的水平进而提高催化剂HER活性的方法。Co₄N对OER具有优异的电催化活性，甚至优于基准催化剂IrO₂，但其HER催化性能较差。Co的d-带中心接近OER的能级，但离HER的能级较远，通过适当的掺杂来调节和移动Co4N的d带中心位置可以更好地满足催化HER的要求。Wang等通过V掺杂成功地将Co₄N转变成了一种优异的HER电催化剂(图13)。

图13

4.3. 过渡金属硫族化物(TMDs)

目前为止，因为过渡金属硫族化物(TMDs)具有独特的结构和电子特性而被用于电催化反应的最多的材料之一，包括OER、HER、氧还原反应(ORR)以及CO₂还原反应(CRR)。大多数TMDs都是二维材料，大量的基础研究表明其催化活性位点是边缘位点。

4.3.1. 二硫化钼

MoS₂是被研究最为深入TMDs，有六边形(2H)、三角(1T)和对称菱形(3R)三种晶体结构，其中2H和1T相因其独特的催化性能而被广泛应用于HER中。早在2005年，有报道称MoS₂边缘位点类似于固氮酶的结构被认为有前途的HER催化剂。理论计算发现，在50%的氢覆盖率下，Mo(1̅010)边缘位置的ΔG_H*约为0.08eV，非常接近Pt的值(0 eV)(图14A)。随后通过关联扫描隧道显微镜(STM)对材料的周长的测量和其HER性能发现MoS₂的边缘有较高的HER活性(图14B)。此后，涌现了大量基于提高MoS₂的HER催化性能的研究，主要通过(1)增加边缘位点、(2)制造缺陷和引入应变、(3)掺杂、(4)调谐相和(5)构筑异质结构等方法来增加边缘与基平面比。

图14

通过将MoS₂制备成为多孔结构(图15A)，或者将MoS₂垂直生长在导电集流体上(图15B)，从而暴露出更多的边缘活性点。

图15

通过在MoS₂基平面内制备更多的缺陷位(图16A-B)，在MoS₂平面内引入杂质或者空位(图16C-F)，从而增加更多的活性点。

图16

通过掺杂贵金属、过渡金属或者非金属原子以调节其H吸附自由能(ΔG_H*=0.17eV)到合适的值，提高HER催化性能(图17)。

图17

此外，其他TMDs(MX₂，TM = W、Fe、Co、Ni；X = S、Se)也被证明具有较好的HER活性。

4.4. 过渡金属磷化物(TMPs)

过渡金属磷化物(TMPs，TM = Fe、Co、Ni、Mo、W和Cu)已被广泛应用于各种加氢反应，如加氢脱硫、加氢脱氧和加氢脱氮等，最近几年，其在HER反应中也得到了广泛的研究。早在1995年，Paseka以及Burchardt开创性的研究表明非晶结构的过渡金属(如镍、镍和铁)磷化物"合金"在碱性介质中，在比较高的过电位下具有HER催化活性。2005年，在[NiFe]氢化酶的HER催化活性的启发下，有人预测Ni₂P(001)可作为一种很好的HER催化剂，甚至比Pt-基催化剂更好。DFT计算表明，这得益于暴露的质子受体和氢化物受体之间的协同作用集中在Ni₂P(001)表面使其与中间体的结合度适度。在2013年，Callejas等人通过实验证实Fe₂P-型的Ni₂P纳米结构在酸性电解质中具有很高的HER活性。Sun等人也报告FeP、WP和CoP纳米棒阵列具有极高的HER活性和稳定性。这些开创性的工作开启了研究TMPs作为HER催化剂的新篇章，包括深入研究反应机理、开发新的和改进基于TMPs的HER催化剂。

理论上，TMPs可视为是P掺杂的过渡金属。由于P原子具有比金属原子更高的电负性，金属原子电子会偏向P原子，导致P原子带负电荷，在HER过程中从电解质中捕获带正电荷的质子。因此，TMPs中高含量P的原子会促进其HER活性。此外，由于P氧化会在催化剂表面形成磷酸盐保护层，TMPs通常呈现出比较高的稳定性。事实上，有人报道Mo、Mo₃P和MoP的HER活性和稳定性确实是随P含量的增加而增加，即MoP>Mo₃P>Mo(图18A)。同样，磷化镍NPs，包括Ni₁₂P₅、Ni₂P和Ni₅P₄，P含量最高的催化剂的催化活性和稳定性最高(图18B)；CoP的HER性能优于Co₂P(图18C)。然而，另一方面，如P原子含量过高将极大地限制H₂的脱附，也降低TMPs得电导率，导致HER性能降低。在磷化铁基化合物中，其HER性能呈现Fe₃P>Fe₂P>FeP(图18D)的趋势，这与Co、Ni和Mo基TMPs的情况不一致。因此，在设计基于TMPs的材料为HER催化剂时，应考虑并仔细控制P原子的适当比例。

图18

由于TMPs的内在特殊结构使其具有出色的HER活性，因此呈现大量研究策略，通过结构改进包括纳米结构工程、异质掺杂、异构工程等手段来进一步增强其性能。如将TMPs负载在高导电性的碳材料上(图19)；将TMPs包裹在碳材料内部(图20)；对TMPs进行阴/阳离子掺杂(图21)；形成多元合金磷化物(图22)等。

图19

图20

图21

图22

4.5. 过渡金属碳化物(TMCs)

过渡金属碳化物(TMCs)，因为具有成本性、优异的导电性、出色的化学和热稳定性，以及类似于Pt基催化剂的电化学特性，也被认为是最有潜力的HER催化剂而在过去10年中受到极大关注。2012年，Hu等人开创性的工作发现Mo₂C拥有良好的HER活性，为设计和开发基于TMCs(TM=Mo、W、V、Ta、Fe、Co、Ni等)的纳米结构，特别是VI组TMCs，如碳化钼和碳化钨在HER应用开辟了一条新途径。

4.5.1. 碳化钼

碳化钼在许多催化反应(如氢化、加氢脱氮、加氢脱硫、脱硝、Fischer−Tropsch合成、甲醇重整等)中已经表现出了类似贵金属的特征。通过DFT计算表明，这得益于Mo的d轨道与碳的和s和p轨道掺杂从而拓宽了Mo₂C的d带中心范围，使其具有与Pt类似的d带结构。碳化钼有α-MoC_1-x、α-Mo₂C、β-Mo₂C、η-MoC、γ-MoC以及δ-MoC六种晶型结构，由于原子堆叠不同，表现出的HER性能也完全不同。其中，β-Mo₂C活性最高，其次是α-MoC，而β-MoC具有WC型结构在酸性介质中表现出非常好的稳定性。除晶型外，还可以通过优化催化剂的形态、尺寸、以及与其他物质复合等以实现更高的催化性能。因为Mo₂C需要在高温下合成，容易烧结，不容易合成Mo₂C的纳米结构。将碳化钼负载到碳材料载体上，一方面可以改善Mo₂C纳米尺寸的分散性、避免结烧结、降低电阻；另一方面，由于可以降低Mo的d带中心而优化Mo-H键强度等(图23)。

图23

图24

另外，碳化钼具有较高的d带中心，氢吸附强度较强，不利于H₂脱附。通过掺杂(图24)富电子的后过渡金属(如Fe、Co和Ni等)或者非金属元素(如N、S、B、P和O等)；或者制造Mo空位(图25)，达到削弱Mo-H强度提高本征活性的效果。

图25

4.5.2.碳化钨

与碳化钼一样，碳化钨也被证明具有类似Pt的催化活性。碳化钨有W₂C和WC两种晶型结构，DFT计算和实验结果表明前者具有更高的导电性和跟适中的ΔG_H*而呈现更高的HER活性。

4.5.3.其他过渡金属碳化物

虽然大多数研究集中在碳化钼和碳化钨上，也有研究报道表明其他过渡金属(如Fe、Co、Ni、Nb和Ta等)碳化物也具有良好的HER的催化活性。值得一提的是Chu等人通过镁热还原法在较低的温度下制备了C包裹的VC以VC/Mo₂C高效稳定的HER催化剂(图26)。

 图26

4.5.4.过渡金属碳化物与异质结构

与单相金属碳化物相比，由于界面上的协同效应，通过形成两相或多相异质结构的金属碳化可以进一步提高性能。目前，已有报道一系列用于HER的基于TMCs的异质结构，例如，Mo₂C-WC、Mo₂C-Fe₃C、Mo₂C-MoS_x、Mo₂C-VC、Mo₂C-Mo₂N、Mo₂C-Ni₂P、W_xC-WN、W_xC-WS₂、Co/β-Mo₂C@NCNT、Mo₂C/NiS₂/NCNT以及WC-CoP等。

4.6. 过渡金属硼化物(TMBs)

过渡金属硼化物(TMBs)，因为具有金属特性、以及在酸性和碱性介质中都具有较高的稳定性等性质，且具有一定的催化活性，最近也受到广泛关注。Fokwa等通过电弧熔化合成了Mo₂B、β-MoB、β-MoB和MoB₂硼化物，其HER活动顺序Mo₂B < α-MoB < β-MoB < MoB₂，表明了硼含量越高其HER活性更高。随后，他们又报道了一种活性较高的石墨烯状的Mo₂B₄(图27A)。最近，Li等人用MgB₂作为还原剂，在高真空、高温条件下合成了15种金属硼化物，并从理论和实验上对其HER性能进行研究，结果表明RuB₂的HER活性最高(图27C-E)。

 图27

要点5：非金属催化剂

一直以来，HER催化剂都是金属或其化合物材料，而非金属材料的活性非常的低，直到最近，Chen等人报道了N和S共掺杂多孔石墨烯(NS-G)也具有较高的HER催化活性。这主要得益于掺杂原子与石墨烯中晶格缺陷的耦合作用提高其导电性，以及S掺杂位点(−C−S−C或−C−S)附近的石墨N调控ΔG_H*到一个比较适中的值(0.12eV)，带正电荷N和带负电荷S掺杂在晶格缺陷上的结合为HER提供了一条快速的电子转移路径(图28)。随后有报道一系列单掺杂(B-、N-、S-和P-)石墨烯，N/S，N/P，和N/F共掺杂石墨烯，硼碳氮化物(B_xC_yN_z)以及g-C₃N₄和N掺杂石墨烯的复合物等用于HER催化应用，但目前的非金属材料的催化活性远低于金属基材料。

图28

小结

该综述全面总结了近几年基于贵金属、过度金属以及非金属基纳米材料用于HER催化应用的进展。对于贵金属催化剂，主要是通过减小颗粒尺寸和制造多孔结构以增加表面积，或与过渡金属形成合金或者核壳结构提高贵金属的利用率。对于过渡金属基材料纳米材料，主要是通过结构设计和电子结构的调控两方面来提高性能：(i)构筑特殊的结构以暴露高密度活性位点，(ii)与高导电载体复合，加速电子和离子的传输从而减少动力学反应障碍，(iii)与其他材料耦合，形成异质结构或界面协同促进动力学，(iv)原子掺杂调整化合物的电子结构优化催化剂表面的热力学氢吸附/脱附能。

尽管纳米材料用于HER的研究领域已经取得巨大有进展和突破，但水电解技术用于商业制备氢气还有很长的路要走。首先，制备成本还非常高。其次，电力消耗成本也不菲。亟待将HER器件集成到其他可再生电力资源系统中，如太阳能光伏发电系统、风能或潮汐发电系统等。

参考文献

Jing Zhu, et al. Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles. Chem. Rev., 2020, 120, 2, 851-918. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00248