JACS：毫米级金属有机骨架单晶的生长和成形

痴迷文献

2020-04-19

在金属有机框架（MOF）领域中，人们在大量合成过程中对纳米级和微米级晶体的形态控制以及中尺度的加工（例如多晶膜，图案，和复合材料）。已经研究了诸如调节反应参数和制备方案，使用添加剂（例如调节剂，封闭剂）或在双相系统的界面处进行反应的策略。最近，通过使用模板方法和双溶剂诱导成核方法，已经形成了微米级的宏观微孔MOF单晶。但是，如何精确控制自组装功能材料（例如MOF）的宏观单晶的尺寸和形状仍然是一个巨大的挑战，而支撑晶体生长的机理和过程在很大程度上仍未解决。太空环境结晶实验研究表明，微重力条件可以产生具有卓越衍射特性的更大的蛋白质晶体。微重力环境的特征在于低Grashof数，使用微流体装置也可以实现类似条件，其中粘性力主导浮力。

有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Josep Puigmartí-Luis，西班牙巴伦西亚大学Martí-Gastaldo基于模仿微重力条件的环境可以利用功能性生物晶体的大小和形状，例如基于肽的金属有机骨架（MOF）。报道了迄今为止形成的最大单晶的形成，该大单晶具有受控的基于肽的MOF的非平衡形状（例如具有弯曲晶体习性的MOF），这与在本体结晶条件下获得的典型多面体微晶相反。

文章要点

1）研究人员通过无对流环境和局限空间的存在实现的局部浓度梯度的精确控制，模仿了生物矿化中形态发生的两种主要策略，即空间和形态控制。

2）研究人员在单晶水平上研究了生长动力学和晶体形态的演化，并在反应扩散理论的框架内对数据进行了分析。这提供了对揭示复杂形态发展机制的独特见解，即局部浓度梯度，物理约束和表面生长动力学。此外，在连续流动下连续进料前驱体可提供对MOF单晶尺寸和形状的额外有效调节。

3）研究人员表示，该仿生方法不仅可以生成单块单晶，还可以有效地将微孔通道内部的柔软多孔网络堆积。重要的是，该结果克服了与材料中的码垛和致密化相关的问题，从而可以成功地将其应用于功能设备中。

该研究成果连同该手性固体家族对药物的对映选择性分离的潜力，将为开发与制药业手性相关的高通量HPLC分离高级手性固定相打开大门。同时，该研究工作提供了针对软多孔框架的单晶获得越来越复杂的形态的合成原理，同时可以针对其形状和尺寸进行特定的应用定制。

Alessandro Sorrenti, et al, Growing and shaping metal-organic framework

single crystals at the millimetre scale, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01935

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01935