Angew：Cp2TiCl2绿光光催化环氧有机物制备醇

纳米技术

2020-04-19

        通过绿光照射Cp₂TiCl₂实现激发为[Cp₂TiCl₂]*，里海大学Robert A. Flowers、波恩大学Andreas Gansäuer等使用这个催化剂应用于光催化还原环氧化物的反应。这个Ti催化剂是首次应用于光催化反应中。

文章要点：

（1）催化反应实施。使用环氧化合物作为底物，加入10 mol %Cp₂TiCl₂催化剂，3倍量二异丙基乙胺，20 mol % HSCH₂CO₂Me，在可见光照射作用中THF溶剂中进行反应，结果显示反应生成2-甲基庚醇。反应中必须加入HSCH₂CO₂Me才可以进行，蓝光照射实现了52 %的产率，绿光照射实现了85 %的产率。

Ti催化剂的阴离子的影响：Cp₂TiF₂、Cp₂Ti(OMs)₂、Cp₂Ti(O₂CCF₃)₂未见产物生成，Cp₂TiBr₂产率为74 %，Cp₂TiCl₂在NEt₃作用中的产率降低为49 %。

底物拓展结果显示：该反应对芳基取代、环己基取代、OPiv基取代、OTBS基取代的底物都有兼容性，能以中等到较高的产率进行反应。

（2）催化反应机理。Cp₂TiCl₂被绿光激发，变为[Cp₂TiCl₂]*，随后与二异丙基乙胺反应，生成Cp₂Ti^IIICl和iPr₂NEt^·+。随后与底物反应，打开环氧键，底物通过氧配位到催化剂上，通过HSCH₂CO₂Me进行HAT氢转移反应，随后和二异丙基乙胺反应。

参考文献

Zhenhua Zhang; Tobias Hilche; Daniel Slak; Niels R. Rietdijk; Ugochinyere N. Oloyede; Robert A. Flowers*; Andreas Gansäuer*

Titanocenes as Photoredox Catalysts Using Green‐Light Irradiation，Angew. Chem. Int. Ed.，2020

DOI：10.1002/anie.202001508

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202001508