顶刊日报丨杨培东、郑南峰、黄云辉、李泓、占肖卫、侴术雷等成果速递20200418

纳米人

2020-04-20

1. PNAS：电化学加扰的无序纳米晶体对CO₂-多碳转变具有催化活性

CO₂的电催化转化为增值化学品，尤其是有价值的多碳化学品，是一条可持续源自化石燃料的化学品和燃料的途径，同时可减少CO₂排放。促进C–C键的形成是CO₂到多碳（CO₂到C₂₊）的电还原过程的关键问题之一。在开发用于CO₂到多碳（CO₂到C₂₊）的电催化剂研究中，块状派生的铜基电极已经取得了巨大的进展，特别是在广泛研究的高表面积“氧化物派生”铜类中。杨培东等人报道了将铜纳米颗粒（Cu NP）整体结构转变为长方体结构，以及在较低的超电势下将CO₂选择性电化学转化为多碳的策略。

与常规的烧结和失活相比，观察到的动态NPs向着明显的形状形成和理想的催化性能的趋势，因此有必要对电化学演化过程进行深入研究。鉴于在铜纳米催化剂上普遍存在结构动力学以及理解结构对内在活性的影响的重要性，研究工作可能使定向进化策略成为开发用于CO₂的电催化剂的新途径。有鉴于此，加州大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室杨培东教授进一步探索了先前报道的在二氧化碳电还原条件下Cu NP整体结构转变过程。

文章要点：

1）通过密切跟踪动态材料在电解过程中的状态，可以发现材料的异位结构特征（即报道的单晶氧化物纳米立方体），并确认该特征对于C₂₊活性催化剂是唯一的。同时，确定该特征是由去除偏压后的氧化作用引起的。因此，采用化学钝化技术来阻止这种氧化。随后的钝化非原位表征揭示了第二个特征：由于低结晶度或富集紊乱，其固有C₂₊活性比结晶对应物提高了7倍。原位表征表明，无序状态部分的出现是由于初始状态的高迁移率导致的，因此可以在数秒的时间尺度上迅速转变。这三种表征共同说明了一种称之为“电化学加扰”的现象，其中阴极偏压会诱导纳米晶体快速融合成活性无序状态，在暴露于环境条件下极易同时发生氧化和结晶。

2）无序的铜结构促进了由CO₂形成C–C键，而电化学纳米晶体的加扰是制造此类催化剂的途径。

该研究发现促使人们对无序表面进行更深入的研究，因为无序表面是增强CO₂至C₂₊周转率的结构特征，并促进了结构动力学作为催化剂设计方法的应用前景。

1. Li, Yifan, et al, Electrochemically scrambled nanocrystals are catalytically active for CO₂-to-multicarbons, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020

DOI：10.1073/pnas.1918602117

http://www.pnas.org/content/early/2020/04/15/1918602117

2. Dohyung Kim,et al, Copper nanoparticle ensembles for selective electroreduction of CO₂ to C₂–C₃ products, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2017

DOI: 10.1073/pnas.1711493114

https://www.pnas.org/content/114/40/10560

2. Science Advances：通过结晶驱动的自组装形成2D和3D多复曲面介观结构

近年来，溶液中线圈-结晶嵌段共聚物（BCP）的结晶驱动自组装（CDSA）已成为聚合物自组装研究的重要分支。目前制备出的主要形态是一维（1D），即细长的均线，以及多块，斑片状和不对称的胶束。随着对1D核心晶体胶束的合成变得越来越普遍，也出现了诸如2D，混合体和介观结构之类的复杂结构。然而，通过自下而上的自组装来制造孤立的3D中尺度聚合物仍然是一项艰巨的任务。只有极少数研究尝试制备了这类结构，在这些研究中，研究者使用了预制的内核晶体胶粒作为构建基块。但是，这种方法无法产生在固态状态下持久的3D介观结构。

有鉴于此，华东理工大学，多伦多大学Gerald Guerin报道了通过在混合溶剂中BCP的结晶驱动自组装，获得了多复曲面介观结构。该方法证明了BCP和溶剂之间的特定相互作用引起的拓扑约束可用于制备复杂形态的介观结构。

文章要点：

1）研究了通过25/75（v/v％）丙酮/癸烷混合物中聚二茂铁二甲基硅烷嵌段聚苯乙烯（PFS₂₆-b-PS₃₀₆）的CDSA制备3D多复曲面结构的过程，该过程由核心晶体PFS₅₅-b-PI₅₀₀细长胶束的存在触发（PI为聚异戊二烯）。

2）研究表明这些3D结构是一个多步骤过程的结果。第一步，PFS₂₆-b-PS₃₀₆单体自组装成微米级的覆盆子状小囊泡。在没有核心结晶胶束的情况下，薄膜大部分保持无定形，但随着时间的推移会增厚，从而形成大型的穿孔薄膜。在存在PFS₅₅-b-PI₅₀₀种子微晶的情况下，覆盆子状薄囊泡中的PFS₂₆-b-PS₃₀₆ BCP迅速经历了球到圆柱的过渡，从而导致形成了核心晶体细长的胶束。由于成核时间短，PFS₂₆-b-PS₃₀₆胶束的生长被限制在囊泡介孔结构的壁内，并且拉长的胶束被迫沿小核的中心平面同心生长，从而形成了环形。这种生长机制与先前文献中报道的机制有很大差异。

3）通过将等分试样（10或20 μl）的第三种溶剂添加到丙酮/癸烷混合物中来调整多复曲面结构的形态。使用甲乙酮（MEK）时，3D结构的球形度大大增加，而通过添加与癸烷不混溶的溶剂（N、 N-二甲基乙酰胺（DMAc），N、 N′-二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（CAN））可以获得300 nm厚的环形网状单层膜。由溶剂组成中的这些细微变化最终引起介孔结构最终形态的显著变化。

这种方法具有制造新型功能材料的巨大潜力。它为通过自下而上的自组装生成大量复杂结构的新策略铺平了道路。

Gerald Guerin , et al, Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly, Sci. Adv. 2020

DOI：10.1126/sciadv.aaz7301

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz7301

3. Joule：搅拌式自分层电池，用于大规模储能

未来的电网将需要大型电能存储（EES）系统，以缓冲间歇性供应太阳能和风电的影响并平衡电力供需。由于其高能效和安装灵活性，许多可再充电电池已被用于建立EES站，例如铅酸电池，锂离子电池（LIB），锌空气电池和氧化还原液流电池（RFB）。然而，仍然迫切需要改进当前电池技术，例如延长循环寿命，提高安全性和降低成本。

在化工业中，搅拌是最常用的促进传质和加速化学反应的方法。如果能在电池中引入搅拌，则电化学反应速率将不再受扩散限制。同时，不再需要常规电池中的复杂的多层薄层结构，并且可以显著降低制造成本。然而，当制造搅拌电池时，必须确保搅拌不会混合电池中的氧化和还原活性物质，这对于常规电池设计而言是非常困难的。有鉴于此，为了降低电池制造成本，华中科技大学沈越副教授，黄云辉教授报道了一种不需要任何膜或堆式反应器的搅拌式自分层电池（SSB）。

文章要点：

1）SSB是根据相分离和微分溶解度原理设计的。它具有热力学稳定的结构，该结构由顶部有机正极，中间电解质水相和底部锌金属负极组成。加入全部配方后，重力作用自发形成晶胞。硫酸（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基[TEMPO]及其氧化态）溶解并严格限制在有机阴极电解液中。

2）水性电解质层包含高浓度的无机盐，但是不包含氧化性物质。它将锌负极与氧化性正极电解液分离。因此，即使进行搅拌以加速充放电反应，也消除了自放电，库仑效率（CE）高于99％。

3）与传统的RFB一样，SSB在循环过程中保持溶解的氧化还原物质的良好稳定性。此外，SSB本质上不受其他可充电电池常见故障机制的影响，例如电极晶体结构变差，Zn枝晶生长和膜交叉引起的问题。因此，它在长期循环中表现出极好的稳定性。

Jintao Meng, et al, A Stirred Self-Stratified Battery for Large-Scale Energy Storage, Joule, 2020

DOI：10.1016/j.joule.2020.03.011.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120301264

4. Joule：金属锂与锂固体电解质的热稳定性

全固态锂金属电池被认为是有前途的下一代电池系统。众所周知，传统锂离子电池的热失控会造成安全隐患，然而对于固态锂金属电池高反应性金属锂（Li）与不易燃陶瓷固体电解质（SEs）构成的热问题的研究较少，这对于所有人的安全同样至关重要。

有鉴于此，中科院物理研究所、国科大、长三角物理研究中心禹习谦研究员，李泓研究员，马里兰大学莫一非等人报道了利用加速量热仪（ARC）（一种广泛用于量化商业LIB安全性的技术），阐明了金属锂和四种常见SEs的热稳定性，即NASICON型LAGP，Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（ LATP），钙钛矿型Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）和石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZO）。

本文要点：

1）ARC测试发现，与锂金属接触的LAGP，LATP和LLTO发生热失控，而与Li接触的LLZO没有明显的热量产生。通过比较不同材料系统的起始温度和生热速率，确定四个SE的热稳定性与Li的关系遵循LAGP < LATP < LLTO < LLZO。

2）基于第一性原理的热力学分析揭示了SE-Li样品热失控的潜在机理。在高温下从SE中释放出的氧会触发与熔融金属Li的高度放热反应，从而导致热失控。

该研究工作在材料水平上量化了含金属锂的氧化物SEs的热稳定性，并揭示了由金属锂与氧化物SEs的高反应性引起的潜在安全问题。这项研究强调了研究ASSBs与热相关的安全问题的紧迫性。

Rusong Chen, et al, The Thermal Stability of Lithium Solid Electrolytes with Metallic Lithium, Joule, 2020

DOI：10.1016/j.joule.2020.03.012.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120301276

5. Angew：Fe(III)-OH-Pt纳米界面上硝基芳香族化合物的化学选择性氢化

得益于金属催化剂，环境友好型的催化加氢从硝基苯生产苯胺方案已逐渐被采用并在工业中发挥了重要作用。基于Pt的催化剂由于其对H₂的解离和随后的H原子添加的高活性而通常用于非均相氢化中。但是，当取代的芳族化合物由其他官能团（例如C = C，C = O或-Cl）组成时，未改性的Pt催化剂的化学选择性较差。因此采取了大量基于Pt催化剂的修饰策略以调节硝基苯的吸附行为，防止电子和立体效应引起的最终吸附。

研究表明某些可还原的金属氧化物/氢氧化物本身，例如氧化铁，可以以高选择性将各种硝基芳烃还原为苯胺。在这种情况下，亲氧性低价金属将有效地捕获硝基，然而，FeO_x对H₂活化的活性低，需要在苛刻的条件下进行。有鉴于此，厦门大学郑南峰教授，傅钢教授等人报道了具有Fe(OH)_x沉积的Pt纳米晶体Fe(OH)_x/Pt能够使硝基选择性地氢化成氨基，而不会氢化芳香环上的其他官能团。

文章要点：

1）使用湿化学法制备平均粒径为5 nm的Pt NC。然后添加少量Fe(acac)₃，以将亚单层Fe(OH)_x沉积到Pt NCs的表面上。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）将Fe与Pt的摩尔比确定为0.3，从而将合成的催化剂表示为0.3Fe(OH)_x/Pt。

2）HS-LEIS（He⁺）光谱显示存在三个主要的O，Fe和Pt峰。在进行离子蚀刻以部分去除表面Fe(OH)_x之后，可以通过HS-LEIS检测到表面下方的Pt。通过Ne⁺轰击，表明该多晶表面具有富Fe的表面。XPS光谱显示，大多数Fe物种的价态为+3以及OH^-及O^2-的存在。CO吸附的FT-IR光谱在Pt和0.3Fe(OH)_x/Pt上都显示了相同的吸附峰，这是由于CO在金属Pt上的线性吸附。基于以上表征结果，成功构建了Fe（III）-OH-Pt界面。

3）随着Fe(III)-OH-Pt界面的丰度增加，硝基的氢化作用优于乙烯基的氢化作用。在3-硝基苯乙烯（3-NS）加氢过程中，所制备的Fe(III)-OH-Pt界面在60°C的1bar H₂中以高TOF值（11065 h^-1）促进了化学选择性加氢。原位红外光谱和同位素研究表明，Fe(III)-OH-Pt界面处的氢化发生在暴露的Pt域以协同方式促进H₂均质分解为活性H原子，而Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原将增强硝基苯的加氢脱氧过程。

4）Fe(OH)_x/Pt催化剂可用于具有优异活性和选择性的广泛取代硝基芳烃的化学选择性加氢。此外，独特的Fe(III)-OH-Pt界面的创建，缩小Pt纳米颗粒的尺寸将有助于优化Pt的利用率。

总之，将Fe(OH)_x沉积在更小的Pt纳米颗粒（例如小于2nm）上或在Fe(OH)_x上支撑超细Pt纳米簇（例如很少的Pt原子）可作为优化催化剂设计的两种有效策略。

Yu Wang, et al, Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics at the nanoscale Fe(III)-OH-Pt interface, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003651

https://doi.org/10.1002/anie.202003651

6. Angew：细胞与门：协同识别以提高聚合物纳米组件的选择性摄取

由于不良的脱靶效应，基于纳米颗粒的生物医学应用的发展受到阻碍。于此，马萨诸塞大学安姆斯特分校S. Thayumanavan和Jiaming Zhuang等人概述了一个细胞“与”（AND）门，以增强摄取选择性，其中只有在两种不同的蛋白质功能，即酶促反应（碱性磷酸酶，ALP）和配体-蛋白质（碳酸酐酶IX，CA IX）这两种事件同时存在时，纳米组装-细胞相互作用才能被打开。即ALP从纳米组件中除去保护基，从而暴露出CA XI的配体，从而可以吸收。

本文要点：

1）细胞实验中，在过表达这两种蛋白质的细胞（单细胞与门）中观察到了纳米组装的选择性摄取。

2）有趣的是，当CA IX过表达的细胞与ALP过表达的细胞共培养时，在CA IX过表达的细胞中也可以实现选择性摄取，其中纳米组装可能充当细胞间通信（双细胞与门）的介质。这种逻辑门控细胞摄取可用于肿瘤成像或治疗诊断等应用。

Gao, J., Wu, P., Fernandez, A., Zhuang, J. and Thayumanavan, S. (2020), Cellular AND Gates: Synergistic Recognition to Boost Selective Uptake of Polymeric Nanoassemblies. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202002748

https://doi.org/10.1002/anie.202002748

7. Angew：高倍率K⁺-溶剂在天然石墨中的共嵌入

尽管石墨负极材料的电化学性能有待进一步提高，但由于其高丰度和低成本，石墨作为可充电金属离子电池的负极材料具有巨大的潜力。有鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷等人通过独特的K⁺‐溶剂共嵌入机制，在1M KCF₃SO₃溶于二甘醇二甲醚（DEGDME）的电解液中，获得了具有优异倍率性能和循环稳定性的天然石墨。

本文要点：

1）应用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位X射线衍射（XRD）揭示了独特的K⁺-溶剂共嵌入机理。通过测定高序热解石墨（HOPG）的高度膨胀确定了三元石墨层间化合物（GICs）的级数。

2）在实验结果和第一原理计算的基础上，首次提出了嵌入在石墨中[K‐溶剂]⁺配合物的结构和可逆K⁺‐溶剂共嵌入石墨的条件。此外，通过循环伏安法和恒电流间歇滴定技术阐明了天然石墨的快速动力学。

3）基于DEGDME电解液的天然石墨电极在钾离子电池（PIBs）中显示出良好的循环稳定性（100次循环后容量保持率为88.5％），优异的倍率性能（在10 A g^-1时的比容量为77.8 mAh g^-1）和较高的初始库仑效率（62.9％）。

K⁺-溶剂共嵌入机制为高性能钾离子电池天然石墨负极材料的设计提供了重要见解。

Lin Li, et al. Understanding High-Rate K⁺-Solvent Co-Intercalation in Natural Graphite for Potassium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202001966.

https://doi.org/10.1002/anie.202001966

8. AM：具有3D堆叠和激子/电荷传输的高性能氟化稠环电子受体

北京大学占肖卫等人合成了一种新的氟化电子受体（FINIC），其结构基于6,6,12,12-四（3-氟-4-己基苯基）-茚乙二酮（二硫代[3,2-b; 2'，3'-d]噻吩）作为给电子中心核，5,6 -二氟-3-（1,1-二氰基亚甲基）-1-茚满酮作为缺电子端基。

本文要点：

1）FINIC在稀溶液中的吸收曲线与非氟化类似物INIC相似。但是，与INIC相比，FINIC薄膜显示出吸收红移，前沿分子轨道能级的下移，增强的结晶度和更有序的分子堆积。单晶结构数据显示，FINIC分子通过H键和π-π相互作用堆积成更紧密的3D“网络”基序，而INIC分子仅通过π-π堆积形成紧凑的“蜂窝”基序。理论计算表明，与INIC相比，FINIC具有更强的电子耦合和更多的分子相互作用。

2）FINIC在水平和垂直方向上的电子迁移率均高于INIC。此外，FINIC和INIC支持高效的3D激子传输。PBD-SF/FINIC混合物具有更大的激子分裂驱动力，更有效的电荷转移和光生电荷产生。最后，基于PBD-SF/FINIC混合的有机太阳能电池的效率为14.0％，远远超过了基于PBD-SF/INIC的设备（5.1％）。

Shuixing Dai et al. High‐Performance Fluorinated Fused‐Ring Electron Acceptor with 3D Stacking and Exciton/Charge Transport，AM，2020.

DOI: 10.1002/adma.202000645

https://doi.org/10.1002/adma.202000645

9. AM：具有自适应机械性能的生物启发材料

天然的结构材料，如骨，可以根据外部载荷自动调节其机械性能，以防止失效。这些材料系统利用生物信号引导的本地资源，巧妙地控制高/低机械应力位置材料的添加/移除。相反，合成结构材料具有不变的力学性能，限制了其力学性能和使用寿命。受骨矿化过程的启发，美国约翰·霍普金斯大学Sung Hoon Kang等人报道了一种材料系统，该材料系统可响应外部机械负载而适应其力学性能。

本文要点：

1）研究发现，来自压电支架的电荷可以诱导周围介质的矿化。结果表明，材料系统可以通过与应力和所产生的压电电荷的大小成比例地诱导矿物沉积来适应外部机械负荷。

2）此外，矿化机制允许通过控制支架沿线的应力分布来制造功能梯度材料的简单一步路线。这一发现可以为一类新的自再生材料铺平道路，这种材料可以加固高应力区域，或者通过机械应力的增加在受损区域诱导矿物沉积，以防止/减轻失效。可以预见的是，这些发现将有助于从自适应功能解决合成材料目前在承重应用中所面临的挑战。

Orrego, S., et al., Bioinspired Materials with Self‐Adaptable Mechanical Properties. Adv. Mater. 2020, 1906970.

https://doi.org/10.1002/adma.201906970

10. ACS Nano：通过微应变调控层状混合钙钛矿中电子-声子耦合的堆积效应

有机-无机杂化卤化物钙钛矿（ABX₃），尤其是层状2D钙钛矿，由于其可调谐的晶体结构和独特的光电性能而被公认为有希望的半导体。作为间隔物的A-位阳离子允许各种金属卤化物组装，但堆积方式及其集体行为对所得材料性能的影响仍然不明确。北理工陈棋等人研究了二维钙钛矿单晶中的阳离子堆积效应，重点是电子-声子相互作用。

本文要点：

研究揭示了晶体表面区域和内部不同的光致发光，这是由于A位阳离子堆叠引起的残余应变所致。研究人员还研究了阳离子堆积对电子-声子相互作用的影响，该效应进一步用于定制所得2D晶体的光电特性。通过减少微应变，我们减少了电子-声子耦合，以提高迁移率及其在相应晶体中对电场的稳定性。该研究提出了一种通过合理设计阳离子堆叠来控制2D钙钛矿材料中光电特性的方法。

Qin Du et al. Stacking Effects on Electron-Phonon Coupling in Layered Hybrid Perovskites via Microstrain Manipulation，ACS Nano 2020.

DOI：10.1021/acsnano.0c00907.

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00907