俞书宏院士团队2020年部分研究成果集锦
纳米人
2020-04-20
俞书宏教授长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。以第一完成人获得2010年、2016年国家自然科学二等奖两项，2019年当选中国科学院院士。
纳米人编辑部对俞书宏院士课题组2020年以来的部分最新研究成果进行了汇总，供大家学习交流。
1. Nature Nanotechnology：半导体纳米棒的区域选择性磁化
手性指一个物体不能与其镜像相重合，在化学和生物学中引起了广泛的关注。一维半导体的区域选择性磁化可以实现室温下的各向异性磁性，以及自旋极化的操控——自旋电子学和量子计算技术的基本特性。为了实现定向磁-光功能，必须在母体纳米棒的特定位置实现磁性单元的生长。然而，对于具有大晶格失配的材料而言，这一挑战还有待解决。基于此，中国科学技术大学俞书宏、中科院国家纳米科学中心唐智勇、多伦多大学Edward H. Sargent等人报告了不依赖于晶格失配的纳米棒的区域选择性磁化，通过缓冲中间催化层来改变界面能量，并促进不相容材料的区域选择性生长。利用这一策略，可以将具有不同晶格、化学成分和磁性的材料(Fe3O4)和一系列在特定位置吸收紫外和可见光谱的半导体纳米棒结合在一起。所得的异质纳米棒表现出由特定位置磁场诱导的光学活性。本文介绍的区域选择性磁化策略为设计用于手性和自旋电子学的光学活性纳米材料提供了一条途径。Tao-Tao Zhuang, Yi Li, Xiaoqing Gao, Mingyang Wei, F. Pelayo García de Arquer, Petar Todorović, Jie Tian, Gongpu Li, Chong Zhang, Xiyan Li, Liang Dong, Yonghong Song, Yang Lu, Xuekang Yang, Libing Zhang, Fengjia Fan, Shana O. Kelley, Shu-Hong Yu, Zhiyong Tang & Edward H. Sargent. Regioselective magnetization in semiconducting nanorods. Nature Nanotechnology. 2020DOI: 10.1038/s41565-019-0606-8https://doi.org/10.1038/s41565-019-0606-8
2. JACS：纳米线单层上固相离子迁移动力学的实时可视化
离子迁移是一种化学反应过程，离子通过完整的阴离子亚晶格或金属氧化物晶格迁移，这对寻求开发高性能器件具有重要意义。离子迁移通常伴随着电荷和质量转移，非常类似于突触系统中的Ca2+输运，它可以扩展到许多应用，例如锂电池，电致变色器件，钙钛矿太阳能电池和忆阻型设备。此外，合理控制离子传输过程将大大改善相应的性能。在各种离子迁移过程中，固相离子迁移过程很复杂，并且很难追踪。 迄今为止，在原子尺度上具有纳米间隙的纳米结构之间的原位离子迁移研究仍然是未知的挑战。化学透射电子显微镜（ChemTEM）是一种新兴技术，可以使电子束在成像过程中触发化学反应。通过调节电子束剂量率，可以很好地控制化学反应的类型和速率以及键解离。有鉴于此，中科大俞书宏院士，上海交大邬剑波等人报告了用原位ChemTEM方法定量研究共组装纳米线（NWs）之间的固相离子迁移过程。1）研究人员以在Te纳米线上的Ag离子作为研究模型，以原子尺度研究固相离子迁移过程。通过原位ChemTEM技术揭示了Ag在单层Te NWs阵列上的各向异性迁移行为，并且Ag离子通过Te纳米结构的（101）表面嵌入。2）基于对实验数据的分析和相场建模，西北表面的银迁移速度快于本体相，从而导致钝锥相界面的形成。同时，观察到两个相邻NW之间有明显的间隙迁移，形成的连接“桥”证明了Ag的迁移路径。3）除了Ag-Te体系的研究模型外，Ag在Se @ Te NWs上的迁移和Cu在Te NWs上的迁移进一步证实了这种固相离子迁移机制，并且这种原位表征技术具有广泛的应用性。该研究提供了对各向异性纳米结构上固相离子迁移动力学的批判性见解，这有助于制造定制的和新的异质纳米结构。同时，为探索不同纳米级材料系统中发生的其他离子迁移过程开辟一条新途径。He, Zhen, et al, Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02137
3. JACS：限制中间产物保护铜的氧化态实现选择性还原CO2至C2+产物
选择并且有效地还原CO2至高价值化学原料是一种有效储存高能量密度清洁能源的途径。迄今为止，有效还原CO2至氧化物和C2+产物的最大障碍仍是难以有效实现C-C键的偶联反应。+1价铜被认为能够有效催化生成C2+产物，然而在电还原反应中较不稳定，很容易被还原成零价铜。本文中，中国科学技术大学俞书宏教授及其团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂，实现了选择性还原CO2至C2+产物。1） 具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO2至C2+产物，其法拉第效率为75.2%，C2+产物偏电流为267 mA cm-2，并且C2+产物和C1产物的比率为7.2：1；2） 原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明，腔状纳米结构的Cu+在CO2电还原反应中稳定保持+1价，从而实现较高的C2+产物选择性。Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2Electroreduction to C2+ Fuels. 2020. JACSDOI: 10.1021/jacs.0c01699https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699
4. Matter : 水热合成的流体行为对纳米材料合成的影响
水热合成法具有简单，可持续，低成本和高效率等优势，在纳米技术中具有广阔的应用前景。作为一项已有100多年历史的技术，水热合成策略已得到充分利用，可用于合成各种纳米材料，包括单晶，金属氧化物，陶瓷，沸石，而且通过生物质的水热碳化还可以生产生物燃料和高附加值碳材料。在水热合成过程中，可以通过调整实验参数来优化产品。例如，通过调节热处理时间可以制得具有大量活性面的锐钛矿型TiO2单晶。同样，反应温度也可以调节产物的形貌。在水热过程中通过搅拌或旋转引起的强制对流合成可确保更均一的反应，从而产生超长纳米线或更均匀的颗粒。作为一种非常普遍的现象，反应器中的对流会促进内部热量和质量传递。但是，间歇式水热过程仍然是一个“黑匣子”，在实验中可获得的信息是输入原料，输出产物和反应条件，而无法了解其内部工作原理。高温下的加压密闭容器内的反应机理研究是一项较大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的俞书宏院士和丁航教授等人合作，首次利用氧化石墨烯（GO）的液晶行为和凝胶化能力，借助酚醛树脂（PF）的固化定型作用，获得具有环形极向结构的凝胶（GO/PF凝胶），根据凝胶的微观结构来揭示水热合成中的流体行为。1）在水热条件下，GO纳米片在流体剪切力的作用下可以沿着流场的方向进行排列。而且GO纳米片能够通过与酚醛树脂的原位交联固定形成具有环形结构的轴对称凝胶。2）无论反应釜中聚四氟乙烯内衬的大小和几何形状如何，水热合成中的对流总是存在，而且温差和反应釜内衬大小是影响对流的最主要因素。增强对流的作用与机械扰动相同，产物均匀性变差，对纳米线、纳米片或大块凝胶材料等的合成具有重要影响。3）数值模拟研究发现，除了环形流场，在反应釜底部还会出现流动失稳现象，导致底部的流动变得混乱。总之，该工作促进了对水热合成法制备纳米材料的过程和机理的理解，对高性能纳米材料的合成具有重要的借鉴意义。Zhi-Yuan Ma et al. Origin of Batch Hydrothermal Fluid Behavior and Its Influence on Nanomaterial Synthesis. Matter, 2020.DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.015https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.015
5. Nano Energy：硫掺入诱导的高度无序氧化钴纳米结构电催化水分解
开发用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的经济高效的活性电催化剂对于电解水可持续产生氢气和电能存储具有重要意义。过渡金属氧化物，尤其是钴基氧化物，由于其高催化活性和良好的氧化还原能力，是有前途和有吸引力的双功能电催化剂。但是，结晶钴基氧化物的固有催化性能远未达到实际应用。近日，中科大俞书宏院士和高敏锐团队以及悉尼科技大学汪国秀等人通过使用简单的室温离子交换策略将硫掺入结晶氧化钴中制备出一种结构无序的S-CoOx催化剂，与晶体形式相比，S-CoOx催化剂的无序性使低氧配位和富集的缺陷部位增加，这使S-CoOx对碱中的OER和HER都具有优异的催化活性。有趣的是，采用S-CoOx作为OER和HER电极催化剂的水电解槽仅需1.63 V，即可在1 M KOH中达到10 mA/cm2的电流密度。1）通过一种简便的室温硫离子交换策略合成了无序结构的S-CoOx电催化剂。2）通过一种简便的室温硫离子交换策略合成了无序结构的S-CoOx催化剂。3）实验和DFT计算结果进一步表明，无序结构的S-CoOx催化剂产生了优选的电子态。4）这种新颖的无序结构策略使S-CoOx催化剂对碱性电解质中的OER和HER都具有优异的催化活性。采用S-CoOx作为OER和HER电极催化剂的水电解槽仅需1.63 V，即可在1 M KOH中达到10 mA/cm2的电流密度。总的来说，该研究表明了基于无序结构材料设计用于水电解槽的高性能电催化剂的有效性。Xingxing Yu, et al. Highly Disordered Cobalt Oxide Nanostructure Induced by Sulfur Incorporation for Efficient Overall Water Splitting,Nano Energy,2020,DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104652http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302093
