顶刊日报丨7篇JACS，杨培东院士、李亚栋院士、施剑林院士、孙守恒、杜久林、王定胜等成果速递20200419
纳米人
2020-04-20
1. JACS：低维卤化物钙钛矿纳米结构中激子复合动力学的尺度定律
载流子复合是控制半导体光学特性的关键过程。尽管已经利用各种理论方法来描述载流子的行为，但是对于低维半导体系统中缺陷和界面的影响的定量理解仍然难以捉摸。加州大学伯克利分校杨培东等人开发了一个由化学可调，高度发光的卤化物钙钛矿纳米晶体组成的模型系统，以说明载流子扩散和材料尺寸对载流子复合动力学和发光效率的作用。1）该新合成方法提供了一个良好控制的胶体系统，该系统由纵横比，卤化物组成和表面条件不同的纳米晶体组成。使用该系统，研究人员揭示了相对于纳米晶体的长宽比的光致发光量子产率和辐射寿命的比例定律。2）本文推导的缩放定律不仅是现象学上的观察，而且被证明是一种以定量和可解释的方式解开微观系统载流子动力学的强大工具。研究人员对模型系统和理论公式的研究揭示了尺寸是对载流子动力学的隐性约束，并确定了扩散长度是区分纳米级和宏观载流子行为的重要参数。不同尺寸范围内载流子动力学的概念区别为涉及复杂微结构的光学设备提供了新的设计规则。
Mengyu Gao et al. Scaling Laws of Exciton Recombination Kinetics in Low Dimensional Halide Perovskite Nanostructures, J. Am. Chem. Soc. 2020.https://doi.org/10.1021/jacs.0c02000
2. JACS：通过金属有机框架内三苯基膦的原位磷酸化设计Co1-P1N3原子界面结构以促进催化性能
碳负载的孤立的单原子金属-Nx（MNx）材料表现出理想的电催化性能。研究表明，MNx的最佳活动位点结构为MN4的平面四配位结构。然而活性金属中心周围四个配位N原子的强电负性将直接导致大量反应吉布斯自由能在金属活性物质表面进行中间吸附，这会减慢催化反应的动力学过程。作为相同的V族元素，P具有比N原子弱的电负性，因此可以通过控制催化反应过程中活性位点上中间体的吸附过程，对P进行改性以优化催化剂。传统方法总是使P原子与金属位点或与某些金属位点配合使用，从而只能间接且有限的优化过程。金属有机骨架（MOF）材料具有严格的金属离子和有机配体周期性分散状态，这使它们有希望成为制备各种单原子催化剂的模板和前体。由于MOF能够提供周期性分散的空心笼，以封装尺寸合适的磷前体分子。通过原位磷化，它可以提供统一设计金属原子与P原子的配位环境。有鉴于此，清华大学王定胜教授、李亚栋院士，北京理工大学陈文星副研究员报道了通过对封装在MOF中的三苯基膦进行原位磷酸化，合理设计了可控的Co1P1N3原子界面结构的碳载离析单钴原子放氢反应（HER）催化剂，其中Co直接与一个P原子和三个N原子配位（表示为Co-SA/P-原位）。1）通过通过原位磷化工艺，湿化学和热解制备出Co-SA/P-原位。首先，采用Zn/Co双金属MOF作为模板和前体，利用分子内的笼状结构封装磷源（三苯基膦，PPh3）。通常，PPh3与双金属MOF的前体（Zn2+，Co2+和2-甲基咪唑）混合。自组装过程后，PPh3分子被捕获在MOF笼子中（表示为P@Zn/Co-MOF）。然后在Ar条件下，在950 °C下热解P@Zn/Co-MOF，得到Co-SA/P-原位。2）TEM表征显示原位Co-SA/P在950 °C热处理后保留十二面体形状。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示碳载体内没有纳米颗粒结构。元素映射显示C，N，P和Co在整个体系结构中均匀分布。此外，原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在载体上仅表现出小的均匀分散的亮点，可以认为是单个Co原子。3）在酸性介质中，原位CoSA/P显示出增强的HER性能，在10mA cm-2下的过电势为98 mV，Tafel斜率为47 mV dec-1，优于具有CoN4界面结构和其他对比催化剂。4）X射线吸收近边结构（XANES）和扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算表明，增强的HER活性是由氢吸附在Co1P1N3内金属部位表面的最佳反应吉布斯自由能引起的。5）用于原子界面设计的合成策略还可以应用于其他3d金属（Mn，Fe，Ni，Cu等），这可能有助于促进高性能金属单原子催化剂的开发。
Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co1-P1N3 Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02229https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229
3. JACS: 近红外电压纳米传感器能够实时成像小鼠和斑马鱼的神经元活动
具有监视神经元活动能力的光学电压传感器是研究大脑信息处理的宝贵工具。但是，当前的遗传编码电压指示器通常需要高功率的可见光来激发，并且仅限于基因可寻址的模型动物。于此，中国科学院脑科学与智能技术卓越中心杜久林，中科院硅酸盐研究所施剑林、步文博等人报道了近红外（NIR）激发的非遗传电压纳米传感器，可在完整动物中实现稳定的神经元膜电位记录。1）纳米传感器由Förster共振能量转移（FRET）对，外膜锚定的上转换纳米粒子（UCNP）和膜嵌入的六硝基二苯胺（Dipicrylamine，DPA）组成。DPA的负电荷会使膜电位波动而影响DPA与UCNP之间的距离，从而进一步改变FRET效率。因此，纳米传感器的发射强度可以报告膜电位。2）使用纳米传感器，不仅可以监测培养的细胞膜电位的电诱发变化，还可以监测完整斑马鱼中神经元的感觉反应以及完整小鼠中皮质神经元的脑部状态调节阈下活性。
Jianan Liu, et al. Near-Infrared Voltage Nanosensors Enable Real-Time Imaging of Neuronal Activities in Mice and Zebrafish. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c01025https://doi.org/10.1021/jacs.0c01025
4. JACS：N掺杂石墨碳层以稳定硬磁SmCo5纳米颗粒
钐钴（SmCo）合金是一类特殊的稀土金属（REM）磁性材料，对于在宽温度范围内的磁性和电子应用极其重要。具有纳米结构的SmCo，尤其是SmCo纳米颗粒（NPs），可以作为制造永久磁铁的磁性构件，以进一步增强磁性能， SmCo NP可以同时具有大的矫顽力和高的磁矩，从而可以制备具有高能产品的纳米复合材料，这对于最小化磁性和电子组件至关重要。然而，具有纳米结构的SmCo合金容易氧化，从而降低其磁性能，并进一步加剧了产品纯化的难度。常规策略是在预先形成的NP上覆盖一层保护材料，以防止NP迅速而深层地氧化。保护性涂层材料可以是金属或无机氧化物，但由于涂层材料的大部分是非磁性成分，因此往往会降低SmCo NP的磁性。有鉴于此，布朗大学孙守恒教授，北京工业大学岳明教授报道了通过涂覆一层N掺杂石墨碳（NGC）来合成尺寸可控的SmCo5纳米颗粒（NPs）并稳定NPs免受空气氧化。1）研究人员使用聚多巴胺（PDA）化学方法，制备了氧化钐钴（SmCo-O）NPs，然后用PDA涂覆这些NPs，并在700 ℃下将其转换为10 nm厚的NGC层。将SmCoO/NGC NPs埋入CaO基质中并在850 ℃下用Ca还原，将其进一步转化为SmCo5/NGC NPs，并保留10 nm NGC涂层。2）NGC涂层在室温，甚至100 ℃时能更有效地稳定180 nm 的SmCo5 NPs使其免受空气氧化，在100 ℃暴露48 h后，磁化值仅变化1.7％（从86.8 emu/g到85.4 emu/g）。作为比较，没有NGC保护的相同180 nm SmCo5 NPs在室温或100 ℃下更容易被氧化，在100 ℃下，48 h后其磁化强度降至60.5 emu/g。总之，用NGC薄层覆盖SmCo5 NPs是稳定SmCo5 NPs免受空气氧化的可靠方法。
Zhenhui Ma, et al, Stabilizing hard magnetic SmCo5 nanoparticles by N-doped graphitic carbon layer, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02197https://doi.org/10.1021/jacs.0c02197
5. JACS：可变形MOF纳米片用于异质催化反应
非均相催化是许多工业产品的经济有效且可持续的途径。在非均相催化体系中，催化反应发生在表面，通常涉及固相催化剂和液相反应物，它们会经历分子吸附，反应和解吸循环。反应物与表面迅速相互作用，产物迅速从催化表面脱离。异质催化效率对催化剂表面附近区域的状态特别敏感，该状态受传质的影响。研究表明，传质速率随与催化剂表面距离的增加而线性降低，最终变为零。因此，沿催化剂表面停滞的分子边界层的作用有点像绝缘层，从而阻碍了催化转化效率的提高，其中由于分子扩散的速度较慢，化学反应的消耗受到了物质传输的限制。有鉴于此，北京分子科学国家研究中心/国科大Tie Wang，浙江大学Guoqing Hu报道了一种可以打破这种边界层的策略，以促进向催化剂表面的物质传输，其中封装在软金属有机骨架（MOF）纳米片中的Pd纳米立方（NCs）被用作加氢催化剂。1）研究人员使用异质外延生长构建了一系列纳米片组装框架（NAF）膜。简而言之，首先合成了尼龙66微孔膜上的Cu(OH)2纳米链膜，然后将其转化为NAF膜，并伴随着低浓度有机配体的定向生长。通过改变Cu(OH)2纳米链前体的量来调节NAF膜的厚度。厚度为1.0、1.6、2.9和4.0 μm的轮廓分明的NAF膜（根据长宽比，分别表示为NAF-0.5，NAF-1，NAF-2和NAF-3）。这些薄膜是由厚度约25 nm的纳米片组装而成的。电子衍射图中晶格条纹的晶面间距（（240）面为3.0Å）和（240）面的衍射斑证实了在Cu(OH)2上MOF纳米片的异质外延生长。测试结果的统计分析表明，所有NAF膜的纳米片厚度和间距以及NAF膜表面孔径分布几乎相同。为了进行比较，通过改变有机配体的浓度来制造具有对比形态的块状MOF膜。紫外可见漫反射光谱表明，NAF膜的有效光吸收厚度比块状膜要薄得多。2）柔性MOF载体具有可变形的功能，以增强整个Pd NC的质量传输，这对于增强催化剂性能至关重要。与数值模拟相结合，研究人员确定了由流动流体的剪切力驱动的可变形MOF，与包含不可变形MOF的对应系统相比，染料吸附和催化转化分别增加了五倍和三倍。设计MOF纳米片的长宽比时，催化效率呈现火山型趋势，长宽比为2：1时达到最大。这项技术基于对异质催化反应的更深入的理解，为设计概念验证的自推进催化器提供了独特的机会。
Chuanhui Huang, et al, Deformable metal-organic framework nanosheetsfor heterogeneous catalytic reactions, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c02272https://doi.org/10.1021/jacs.0c02272
6. JACS：塑造燃料的未来：用于高密度气体存储的金属有机框架
清洁的气体燃料，如天然气和氢气，对环境的优势已被广泛报道。然而，这些燃料的实际使用受到气体储存技术的限制。有鉴于此，剑桥大学Andrew E. H. Wheatley与David Fairen-Jimenez等人讨论了气体燃料改变能源行业的广泛潜力，并介绍了目前的存储技术的局限性，1）在环境保护和修复领域，许多具有显著潜力的MOFs已被报道。这些独特材料的高度模块化可精确调节化学和物理性质，使其适用于环境能源使用的所有阶段。研究人员根据近年来的基准测试结果和该领域的最终储存目标，研究了利用多孔、结晶金属-有机框架(MOFs)进行吸附气体储存的实际能力。特别地，讨论了典型粉末状MOFs的工业局限性，同时强调了MOF加工的最新突破。2）最后研究人员就日益严峻的环境燃料存储领域中的实用MOF（而非纯粹学术性）的发展提出了自己的观点。虽然有些材料已被证明能够产生使用经济上更可行的合成路线，如水和液体辅助研磨（LAG）方法，但大多数MOFs仍需要能量密集的溶剂热合成，之后需要通过粉末加工成可用的成型体。3）研究人员已使用高通量模拟来建立广泛的动态结构-性质关系，能够报告针对各种应用的新型材料开发的完整周期，包括H2和天然气以及其他分子的存储。这不仅表明了MOFs在彻底改变环境气体捕获和储存方面的无可匹敌的潜力，而且进一步突出了充分利用计算化学使其潜力合理化和得到释放的重要性。
Bethany M. Connolly, et al. Shaping the future of fuel: Monolithic metal-organic frameworks for high-density gas storage. J. Am. Chem. Soc. 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c00270.https://doi.org/10.1021/jacs.0c00270
7. JACS：Cu/BINOL亚磷酰胺实现手性联萘合成
南方科技大学谭斌、华侨大学宋秋玲等报道了首例Cu催化偶氮萘（azonaphthalene）和芳基硼酸之间的Michael加成反应，该反应使用一种新颖结构的BINOL基亚磷酰胺手性配体，对多种阻转异构联芳基底物展现了较好的反应性。这个催化体系抑制了1，2-加成反应，但是促进了芳基-芳基手性轴的生成过程，并且这个催化体系不使用氧化剂或苛刻的反应条件，为合成联芳基化合物提供了新的合成方法。1）使用偶氮萘甲酸甲酯（1倍量）和硼酸萘（1.5倍量）作为反应物，加入0.1 mol % Cu(OTf)2和稍过量的（0.13 mol %手性配体），加入1.5倍量KHCO3在室温条件的CH2Cl2中反应。对手性磷酸BINOL的结构进行筛选，发现芳环上没有位阻取代基，膦上的胺为环状结构有较好的手性选择性和较高的产率。优化后的反应中展现了79 %的产率，er值为96：4。产物拓展显示，反应物中偶氮基的酯基上甲基、乙基、异丙基、丁基取代；萘环上溴、甲氧基、甲酸甲酯基、苯基取代都有较好的兼容性。产物都能得到94：6~96：4的er值。对萘硼酸底物的拓展显示，萘环上甲基、甲氧基、苯基、氟、三氟甲基都有较好的兼容性，产物的er值为91：9~94：6。当萘环上双取代（三氟甲基、氯基）时，产物的er值较低68：32。2）产物的后续反应。克级放大反应中产率和手性选择性未见明显降低，反应得到的偶氮基能够通过Raney-Ni催化H2还原为相应的芳胺基，通过对芳胺基进行修饰，实现了芳基上转化为多种取代基。3）催化反应机理。Cu(OTf)2和有机手性配体结合，通过转金属反应过程实现了对萘硼酸的活化加成萘基，随后偶氮萘加成到上一步生成的Cu-萘中间体中，通过非对称性Michael加成反应实现偶氮萘环上的C-H键活化，通过point-to-axial过程生成具有手性的联萘产物。
Shengyi Yan, et al. Michael Reaction Inspired Atroposelective Construction of Axially Chiral Biaryls，J. Am. Chem. Soc. 2020，https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01963
8. AM: 具有集成感官和移动性的体感轻型薄膜机器人
生物能够通过反射驱动的途径感知和响应环境。在微型机器人中模拟这种自然智能的最大挑战在于实现高度集成的身体功能、驱动和传感机制。于此，新加坡国立大学Ghim Wei Ho等人提出了基于智能薄膜复合材料的体感光驱动机器人（SLiR），该材料紧密集成了驱动和多传感功能。1）SLiR包含了光致动器换能器下的热/压电响应和压阻应变感，可同时感知其体温和致动变形状态，而不会对其产生干扰。当与kirigami（一种日本古老的剪纸艺术）结合时，紧凑的薄膜有助于快速定制可变形、移动和多机器人功能的低高度结构。例如，SLiR步行者可以在不同的表面上向前移动，同时对其详细的机车步态和微妙的地形纹理提供反馈，SLiR拟人手显示出协调的机械感受、热感受、本体感受和光感受产生的身体感觉。2）还演示了用SLiR蜈蚣进行的无张力操作，它可以执行从定向运动、多角度到无线人与环境交互的不同的、局部的身体功能。这种具有综合感知和运动能力的SLiR，为在软机器人中发展多种智能行为提供了新的机会。
Wang, X.‐Q., et al., Somatosensory, Light‐Driven, Thin‐Film Robots Capable of Integrated Perception and Motility. Adv. Mater. 2020, 2000351.DOI: 10.1002/adma.202000351https://doi.org/10.1002/adma.202000351
9. AM: 具有反应修饰剂的高保水凝胶电解质助力高效长寿命可充锌空电池
在过去的十几年间人们为了对柔性锌空电池的空气催化剂进行性能优化而付出了很多努力。然而，人们常常忽略了电解质的性能对于锌空电池效率和循环稳定性的影响。有鉴于此，天津大学Cheng Zhong等利用具有反应修饰剂的高保水凝胶电解质成功地突破了电解质的瓶颈，从而实现了高能量转化效率和长循环寿命的可充锌空电池。1) 研究人员通过聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和氧化石墨烯之间的多步化学交联反应制备了凝胶电解质。然后在后续步骤中让该凝胶持续吸收碱金属离子和KI反应修饰剂，从而得到了带有反应修饰剂的碱金属离子凝胶聚合物电解质。该电解质相比传统的PVA凝胶电解质来说，在机械性能、离子电导率以及保水能力等方面都更加突出。2) 文章最大的亮点在于凝胶电解质中负载的I-可以作为反应修饰剂改变电化学反应过程中传统氧析出反应的路径使其遵循热力学更加稳定的方式进行。优化过后的凝胶电解质使得柔性锌空电池充电电压低至1.69V，循环寿命长达200小时，能量转化效率高达73%，在多种极端工作条件下都表现出优异的电化学性能。
Zhishuang Song et al, A Rechargeable Zn–Air Battery with High Energy Efficiency and Long Life Enabled by a Highly Water‐Retentive Gel Electrolyte with Reaction Modifier, Advanced Materials, 2020DOI: 10.1002/adma.201908127https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908127
10. Nano Energy：纳米皱纹柔性编织摩擦纳米发电机，用于自供电可穿戴电子设备
作为具有适应性，灵活性和多功能性的自供电源，摩擦电纳米发电机（TENGs）在柔性电子学中引起了广泛的关注。赋予TENG穿戴性能被认为是应对第四次工业革命最有前途和实用的战略之一，具有智能化、信息化、小型化、便携和低功耗的特点。有鉴于此，山东科技大学的Qianming Yang、暨南大学的Qunwei Tang等研究人员，基于聚二甲基硅氧烷/聚偏二氟乙烯（PDMS / PVDF）复合膜来制造纳米皱纹柔性编织结构的TENG（FW-TENG）。1）通过系统地研究和优化复合薄膜的介电性能、薄膜厚度和表面结构的影响，最佳的FW-TENG获得了832.05mW/m2的瞬时最大功率密度，可与最先进的机织结构TENG相媲美。2）此外，该装置在2200多次连续运行后具有高度稳定的VOC输出，表明在穿戴FW-Teng期间具有出色的结构保持能力和抗疲劳能力。3）在膝盖弯曲、手臂摆动和肘部弯曲的刺激下，成功地实现了自供电的FW-Teng，具有多种适应性和与各种织物服装的兼容性，展示了在没有外部能量供应的情况下，作为可穿戴电子设备在机械能量采集、压力传感和人机界面方面的巨大应用潜力。
Liqiang Liu, et al. Nanowrinkle-patterned flexible woven triboelectric nanogenerator toward self-powered wearable electronics. Nano Energy, 2020.DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104797https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520303542
11. AEM：22.3％效率, 氯化富勒烯二聚体助力钙钛矿太阳能电池
平面钙钛矿太阳能电池的主要限制是陷阱介导的回滞和不稳定性，这是由于金属氧化物与钙钛矿层的界面有缺陷。富勒烯的钝化工程已被认为是改善界面的有效方法。因此，对具有优异电性能和通用化学部分的富勒烯分子进行合理设计以进行目标缺陷钝化的要求很高。武汉理工大学Dan Liu和王涛等人对此进行了详细的探究。1）首先合成了新型的富勒烯吡咯烷（NMBF-X，X为H或Cl）单体和二聚体，并将其掺入金属氧化物（即TiO2，SnO2）和钙钛矿（即MAPbI3和(FAPbI3)x (MAPbBr3)1-x）之间。与相应的单体相比，富勒烯二聚体提供了优异的稳定性和效率提升，其中氯化富勒烯二聚体最有效地通过氯末端与金属氧化物和钙钛矿配位。2）这种非封装的平面器件获得了22.3％的效率，而没有无滞后现象，而在环境存储1000小时后仍可保持98％以上的初始效率，并显示出T80使用寿命的提高。
Hui Wang et al. Chlorinated Fullerene Dimers for Interfacial Engineering Toward Stable Planar Perovskite Solar Cells with 22.3% Efficiency，AEM, 2020.DOI: 10.1002/aenm.202000615.https://doi.org/10.1002/aenm.202000615
