Very Important Paper丨清华大学张强教授揭示锂沉积新机制

Glenn

2020-04-20

第一作者：Xiao-Ru Chen

通讯作者：张强教授

通讯单位：清华大学

研究亮点：

1. 提出了一种扩散-反应竞争机制来揭示不同锂沉积形态的内在原理。

2. 在保持相同的电极反应速率下，通过调节锂扩散动力学由慢变快，SEI下的锂离子浓度逐渐升高，球形锂的比例不断上升。

3. 提高电极反应速率，会导致SEI中的锂离子耗尽，实现扩散控制，产生锂枝晶。

锂负极面临的挑战

目前锂离子电池的能量密度已逐渐达到瓶颈，开发新一代高能量密度电池，是满足移动储能和清洁能源技术日益增长需求的关键。用金属锂代替锂离子电池中的传统石墨负极具有很大的发展前景，因为锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和低电化学电位（相对于标准氢电极-3.04 V）。然而，在锂离子沉积过程中，不可控的锂枝晶会导致电池的库仑效率降低和循环寿命缩短。更严重的是，锂枝晶会穿透隔膜，导致内部短路，甚至导致热失控和爆炸。因此，抑制锂枝晶生长的关键是稳定锂沉积。

在研究中发现，球形锂沉积以其独特的形貌具有两个明显的优点：①球形锂沉积表面光滑，无尖头，避免了树枝状锂带来的安全隐患；②在所有沉积形貌中，球形锂的单位体积表面积最小，因此新鲜锂与电解液的反应生成的固体电解质界面（SEI）较少，进而具有较高的库伦效率和较长的循环寿命。

尽管部分策略已经被提出用于调节球形锂的沉积，但形成球形沉积的潜在机理尚未阐明。如果能够揭示锂沉积不同形貌背后的基本原理，那么可以在对锂沉积形貌进行调控的基础上，进一步提高锂金属电池的安全性。

成果简介

基于上述背景，清华大学的张强教授团队报道了一种扩散-反应竞争机制，通过调控SEI下侧的离子浓度，从而控制锂沉积的形貌。结果显示，扩散控制过程趋向于枝晶锂沉积，反应控制趋向于球形锂沉积。这项工作对于锂沉积形貌的调控提供了深入的机理分析，有助于指导设计锂金属的研究。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为Very Important Paper。

图1 锂沉积过程的扩散-反应竞争机制。

要点1: 扩散-反应竞争机理

锂沉积过程如图2a所示。通常，锂沉积发生在SEI下方，包括锂离子通过SEI迁移，进而获得电子还原为Li原子。在该过程中，扩散步骤和反应步骤协同影响了SEI下面的锂离子浓度，影响了锂沉积的形貌。

沉积速率受扩散控制时（表示为慢SEI），初始锂成核点演化成分布在集流体上的凸点，其边缘在电场作用下无法捕获锂离子，不足的锂离子优先聚集在尖端。因此，SEI下方锂离子的缺乏会导致枝晶锂沉积。

当锂离子在SEI中的扩散速率增加时（表示为快速SEI），锂离子以更快的动力学迁移到负极表面，锂沉积的速率决定步骤转变为反应控制步骤。此时，即使在锂形核凸起的边缘，锂离子数量也显著增加。锂离子向锂原子的转化可以均匀地发生在锂成核凸起上，导致球形锂沉积。

图2 扩散-反应竞争机制导致球形/枝晶锂沉积。

要点2: Li⁺扩散速率调节

为了证实所提出的扩散-反应竞争机制，作者将一系列1M的LiX（X=NO₃^-和TFSI^-）溶解于DME/DOL溶剂中，建立了具有扩散动力学梯度的SEI模型。原因是LiNO₃部分替代LiTFSI，可以在SEI中生成LiN_xO_y和Li₃N，从而提高SEI的离子导电性。N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2分别代表LiNO₃:LiTFSI摩尔比为0:10、2:8、4:6、6:4和8:2的电解质。

如图3所示，实验发现，在N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2电解液中，锂沉积形态由枝晶向球形转变，这与前述提出的扩散-反应竞争机制相吻合。转变的原因在于相同电极反应速率下，扩散速率的增加导致SEI下方离子浓度的增加。

图3 球形/枝晶Li沉积的形貌。

要点3: SEI膜分析

作者随后进行了全面的电化学表征，以评估锂在不同SEI下迁移的动力学。循环伏安曲线和Tafel曲线（图3a和b）表明，N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2的交换电流密度逐渐增大，SEI的动力学速度更快。因此，SEI下方有足够的锂离子以实现球形锂沉积。进一步研究了锂离子扩散通过SEI的活化能（图4c和d），N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2的活化能逐渐降低。

锂离子在N8F2中扩散的快速动力学是由于SEI中含有大量的高离子电导率的多晶畴，由LiNO₃分解产生的Li₃N，LiF和Li₂N₂O₃组成，这通过双球差校正透射电镜（AC-TEM）进行了验证（图4e和f）。

图4 在N0F10、N2F8、N4F6、N6F4和N8F2电解液中形成各种SEI的离子动力学和结构的表征

要点4: 反应速率调节

调节反应速率进一步验证提出的扩散-反应竞争机制（图4a）。在电流密度5.00 mA cm^-2，沉积容量0.125 mAh cm^-2时，N8F2电解液中的锂沉积形态为树枝状沉积（图4b，c），而不是电流密度为0.50 mA cm^-2时的球形沉积。

当电流密度由0.50 mA cm^-2改成0.05 mA cm^-2时，在N0F10电解液中，电极反应速率显著降低，因此SEI下面的离子浓度增加。从锂离子到锂原子的转换可以发生在锂核凸起的表面周围，导致球形沉积的出现（图4e，f）。

图5 不同反应速率下锂沉积的形貌。

小结

本文提出了一种扩散-反应竞争机制，揭示了锂沉积形态从枝晶向球形转变的基本原理。这些结果可用于指导后续锂负极的科学研究，包括电解液工程、人工SEI设计以及高比表面积锂宿主的设计。总之，SEI下离子浓度决定的扩散-反应竞争机制对锂沉积形态的调节，为解决锂枝晶问题，实现安全锂金属电池提供了理论基础。

参考文献：

Xiao‐Ru Chen, et al. A Diffusion‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/ange.202000375

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202000375