张华连发JACS和CSR，崔屹/陈维Nano Lett.，乔世璋、田阳、牛志强等成果速递丨顶刊日报20200420

纳米人

2020-04-20

1. Sci. Adv.：金属配位相互作用的分子工程学，可用于牢固，坚韧和快速恢复的水凝胶

许多承重组织，例如肌肉和软骨，显示出高弹性，韧性和快速恢复能力。然而，在相同的合成生物材料中结合这些机械性能从根本上来说具有挑战性。于此，南京大学曹毅、王炜和浙江大学陈彬等人表明可以使用涉及协同动态相互作用的交联剂来设计出坚固，坚韧和快速恢复的水凝胶。

本文要点：

1）研究人员设计了含有两个串联锌结合基序的富含组氨酸的十肽。由于变构结构变化诱导的协同结合，该十肽比单一结合基序或分离的配体具有更高的热力学稳定性，更强的结合强度和更快的结合速率。

2）包含肽锌复合物的工程化混合网络水凝胶表现出约3.0 MPa的断裂应力，约4.0 MJ m^-3的韧性，并在几秒钟内快速恢复。研究人员希望它们可以有效地用作承重组织工程的支架和软机器人的构建基块。该结果提供了在分子水平上调节水凝胶的力学和动力学性质的一条通用途径。

Sun W, et al. Molecular engineering of metal coordination interactions for strong, tough, and fast-recovery hydrogels. Science Advances. 2020;6(16):eaaz9531.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz9531

https://doi.org/10.1126/sciadv.aaz9531

2. JACS：定向分级MOFs异质结构的选择性外延生长

基于各组分的协同作用，金属有机骨架（MOF）异质结构有望在气体吸附，气体分离，催化和能源等方面得到广泛应用。然而，由于难以控制MOF的尺寸，形状，成核和生长，因此，很难通过精确控制每个组分的取向，形态，尺寸和空间分布来构造MOF异质结构。

有鉴于此，香港城市大学张华教授报道了一种晶种外延生长方法，通过对MOF晶种和次级MOF的结构，大小，尺寸，形态和晶格参数进行工程设计，制备了一系列MOF分级异质结构。

本文要点：

1）为了制备定向的MOF分级异质结构，研究人员专门选择了具有不同配体和拓扑结构的MOF晶种以匹配次要MOF的晶格，以控制其成核和生长。结果，次级MOF只能在具有较小晶格失配的MOF种子的表面上选择性外延生长，从而形成具有特定取向的分级MOF异质结构。

2）研究人员设计并合成了三种不同大小、形状的MOF纳米结构，即0D PCN-608纳米颗粒，1D NU-1000纳米棒和2D PCN-134纳米板，随后将其用作PCN-222外延生长的种子纳米棒。由于PCN-222和MOF种子之间的晶格失配不同，因此获得了三种分级的MOF异质结构，即沿椭球状0D PCN-608纳米粒子的长轴生长的1D PCN-222纳米棒（表示为1D/0D PCN-222/PCN-608），1D PCN-222（也称为MOF-545）纳米棒生长在1D NU-1000纳米棒的两个端面上（表示为1D/1D PCN-222/NU-1000），以及在2D PCN-134纳米板的两个基面上垂直生长的1D PCN-222纳米棒（1D/2D PCN-222/PCN-134）。此外，还合成了另一种定向的MOF异质结构，其中Zr-BTB（BTB 为苯三苯甲酸酯）纳米片选择性生长在2D PCN-134纳米板的六个边缘面上，从而形成2D / 2D Zr-BTB / PCN- 134异质结构。值得一提的是，这项工作中合成的MOF纳米结构具有与其整体MOF对应物相同的晶体结构。

这种高度受控的合成依赖于MOF种子和次级MOF的结构，尺寸，形态和晶格参数的合理设计和工程设计。

Meiting Zhao, et al, Selective Epitaxial Growth of Oriented Hierarchical Metal-Organic Framework Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02489

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02489

3. Chem. Soc. Rev.：片上电催化微纳器件：一种研究电化学过程的新平台

电化学转化是可再生能源转化的一个重要过程，而电催化剂在提高化学转化的速度和效率方面起着至关重要的作用。因此，电催化机理探索和性能优化两方面都吸引着研究人员的兴趣，这一领域也在快速发展。然而，传统的电化学方法，如原位动态监测、外部场调节、单一实体电催化检测等含有大量的微结构如界面、缺陷等的多个颗粒的统计平均性能，会掩盖氧化对电催化性能的贡献，导致影响机制并不清晰，在研究电催化过程方面仍有许多不足。值得注意的是，受最近纳米电子半导体器件成功的带动，片上电催化微纳器件这一新兴领域，以单个纳米线/纳米片作为工作电极的电化学行为为重点，已经成为传统技术强有力的替代平台。

这种独特的装置结构具有多种优势，如原位电子/电化学测量和单个催化剂的可调节微结构，这些优势使得研究人员可以直接探测电化学过程，获得以前无法获得的信息。有鉴于此，华中科技大学翟天佑教授、刘友文副教授和香港城市大学张华教授等人，综述了片上电催化微纳器件这一研究电化学过程的新兴平台的最新进展。

本文要点：

1）首先介绍片上电催化微纳器件的装置结构及其作为新兴平台的优势。随后，分析和总结了通过这种类型的电催化微纳器件对电化学过程的研究进展，包括动态监控，外部场调节，活性位点识别和单结构因子调节。最后，对该领域所面临的挑战和未来的研究方向提出了自己的见解。

2）片上电催化微反应器上的单个纳米线/纳米片可以精确设计和原位控制。通过电催化微纳器件这一测试平台可以原位揭示氧化-结构-电催化性能构效关系，也为探究其它单一结构因素（如缺陷，界面，相等）与催化性能之间构效关系提供一个思路。而且片上电催化微纳器件也为外加电场调控，为探究外场调控新机制提供了可能。

总之，该工作为电化学过程从动态研究到性能优化提供了新的见解，有助于促进片上电催化微纳器件在电催化研究领域的进一步应用。

Huan Yang et al. On-chip electrocatalytic microdevice: an emerging platform for expanding the insight into electrochemical processes. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/C9CS00601J

https://doi.org/10.1039/C9CS00601J

4. Acc. Chem. Res.: 通过对铁卟啉催化ORR的研究，建立分子电催化的比例关系

氧还原反应(ORR)是一种多质子/多电子的转化，其中氧(O₂)被还原为水或过氧化氢，并在大多数燃料电池中作为阴极反应。ORR(O₂+4e^-+4H⁺→2H₂O)涉及多达9种底物，因此需要使用多个高能中间产物了解复杂的反应态势。许多催化剂可以进行这种反应，尽管很少有催化剂能以较高的速率和较低的过电势（接近热力学势）运行。

在均相和非均相电催化系统中，提高电催化性能的研究的主要集中在改进催化剂设计和理解催化中间体之间的动力学/热力学关系。“分子比例关系”的发展就是分析和预测催化剂反应活性和效率的一种方法。有鉴于此，耶鲁大学的James M. Mayer等人，通过对铁卟啉催化ORR的研究，建立分子电催化的比例关系。

本文要点：

1）在对均相和非均相电催化的比例关系进行了概述之后，描述了这种比例关系的组成部分：(i)反应的整体热化学性质；(ii)催化反应的速率和速率定律。然后，说明了如何将这些热力学和动力学参数联系起来揭示铁卟啉催化的O₂还原的分子比例关系。例如，log（TOF_max）对由不同的催化剂还原电位引起的η_eff变化的响应很大，但对因改变酸性缓冲液的pKa而引起的η_eff的变化的响应要小得多。因此，单一的比例关系并不总是足以描述分子的电催化作用。当催化剂特性和反应条件耦合时，这种现象尤其明显。使用这些多重比例关系，证明了可以预测调整周转频率和有效超电势的指标，从而在过电位降低时获得更快的速率。

2）该工作推导并利用了分子比例关系来实现有机溶剂中可溶的铁卟啉催化的O₂还原，以显示如何得出分子比例关系并用于电催化反应。这种比例关系是连接催化系统的热化学，机理和速率定律的强大工具。

总之，该工作展示了分子比例关系在理解催化，实现催化剂系统之间直接比较以及优化催化过程方面的实用性和简便性。

Daniel J. Martin et al. Developing Scaling Relationships for Molecular Electrocatalysis through Studies of Fe-Porphyrin-Catalyzed O₂ Reduction. Acc. Chem. Res., 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00044

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00044

5. Angew：可调式吡咯-氮-碳电化学选择性生成过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）是最重要的工业化学品之一，可作为潜在的能量载体和对各种消毒应用和环境修复的友好型氧化剂。通过氧还原双电子途径，可以替代当前的蒽醌工艺，从而实现可持续和分散的H₂O₂生产。而对于通过双电子氧还原反应（ORR）合成H₂O₂，需要一种具有活性且低成本的电催化剂以选择性地将O₂还原为H₂O₂而不是H₂O。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授报道了一种可扩展的g-C3N4模板化策略，可合成具有可调氮掺杂和对H₂O₂电合成具有依赖性活性的富N的少层石墨烯（N-FLG）。

文章要点：

1）使用三聚氰胺和甘氨酸作为氮源用于不同的氮构型，可以通过改变前体的质量比来有效地调节已制成的N-FLG上的氮掺杂状态。通过实验观察到吡咯-N含量与H₂O₂选择性之间呈正相关。

2）X射线吸收近边结构（XANES）光谱进一步阐明了吡咯-N在二电子ORR途径中的关键作用。得益于优化的N构型和多孔结构，所制造的N-FLG-8（三聚氰胺：甘氨酸的质量比为8）电催化剂在碱性介质中表现出优异的双电子ORR性能，对H₂O₂的电化学合成具有超过95％的高选择性。以及出色的长期稳定性。

3）当与生物质转化反应（糠醛氧化）结合时，组装了一种实用的装置，可以在较小的电池电压下以高收率生成高价值的产品（正极上的H₂O₂和负极上的2-糠酸）。

Laiquan Li, et al, Tailoring Selectivity of Electrochemical Hydrogen Peroxide Generation by Tunable Pyrrolic-Nitrogen-Carbon, Adv. Energy Mater. 2020

DOI：10.1002/aenm.202000789

https://doi.org/10.1002/aenm.202000789

6. Angew：电化学生理芯片用于实时监测和定量自由运动大鼠大脑中的多种离子

华东师范大学田阳教授等人提出了一种电化学生理微阵列（ECPM），用于自由运动大鼠脑深部多个离子的实时定位和化学信号的同时定量，其中微电极阵列用于使用开路电位法直接测定多个离子。

本文要点：

1）合成了特异性识别离子载体，并对其进行了优化，以测定K⁺，Ca²⁺，Na⁺和pH。还开发了参比电极以避免对大脑的干扰。

2）该微阵列已成功应用于实时监测和定量活脑中离子的定量分析。额外的无电流电位计首次实现了对化学信号的绘图和生物传感，并首次在全脑中记录了无串扰的电信号。此外，ECPM提供了一个平台，用于实时监测癫痫发作期间自由活动大鼠深脑中多种离子的动态变化。

Zhao, F., et al. (2020), An Electrochemophysiological Microarray for Real‐Time Monitoring and Quantification of Multiple Ions in the Brain of a Freely Moving Rat. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202002417

https://doi.org/10.1002/anie.202002417

7. Angew: 具有大量氮掺杂碳缺陷的二维涡轮层状碳纳米网催化剂

由杂原子掺杂或缺陷工程驱动的电荷再分配策略是赋予惰性碳优异的氧还原反应(ORR)活性的一种有效方法。因此，这两种策略之间的协同效应有望更有效地调控碳材料的电荷分布，以获得优异的ORR性能。

有鉴于此，南京航空航天大学来庆学等人，提出了一种新颖的分子设计策略，设计制备了具有大量氮掺杂碳缺陷(NDC)的二维多孔涡轮层碳纳米网，用作高效的ORR催化剂。

本文要点：

1）通过设计嵌段共聚物状的PU作为单一前驱体，开发了具有可控碳缺陷和N掺杂的新型2D多孔涡轮层碳。芳香环作为碳源，尿素单元作为N源，碳源、氮源和牺牲模板在分子链上的分子级整合使合成的催化剂中含有丰富的碳边缘缺陷和N掺杂位点。

2）石墨谷N掺杂的碳边缘缺陷的特殊活性位点具有最低的理论ORR能垒（0.56 eV），表明制备的NDC材料在碱性介质中具有优异的ORR电催化性能。

3）研究发现，石墨谷N掺杂的碳边缘缺陷的特殊活性位点是NDC具有优异ORR性能的原因。在分子水平上通过改变结构单元和合成途径来调节碳前体的组成和结构，以调节碳缺陷，具有巨大的优势。

总之，该工作提出的分子设计策略为设计开发高性能的N掺杂缺陷碳ORR电催化剂以及深入了解其ORR电催化机理提供了一种新的思路。

Qingxue Lai et al. Optimal N‐doped carbon defect configuration in 2D turbostratic carbon nanomesh for advanced oxygen reduction electrocatalysis. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202000936

https://doi.org/10.1002/anie.202000936

8. Angew: 聚苯胺活性位点工程助力铝电池储存AlCl²⁺

AlCl₄^-离子由于其离子尺寸太大因而在传统铝离子电池正极材料中的可逆脱嵌十分困难。因此，实现其他含Al离子在电极材料中的快速高效嵌入脱出对于构建新型可充铝电池十分重要。有鉴于此，南开大学牛志强教授团队制备了聚苯胺/单壁碳纳米管复合薄膜并在其中对聚苯胺进行质子化从而实现了小尺寸的AlCl²⁺离子在其中的可逆脱嵌。

本文要点：

1) 研究人员利用-N=官能团向-NH⁺-官能团的转化实现了聚苯胺的质子化。高度质子化的聚苯胺和单壁碳纳米管网络集成在一起构筑了自支撑的PANI(H⁺)/SWCNT复合薄膜。质子化的聚苯胺不仅能够提供更多的活性位点，而且有助于复合薄膜电子电导率的提高。

2) 研究人员发现，质子化的聚苯胺中能够实现高度可逆的AlCl₂⁺的嵌入与脱出。因此，Al/ PANI(H⁺)电池在1A/g的电流密度下能够实现大约200mAh/g的高放电比容量。这个容量值是未经质子化聚苯胺材料的两倍。而且，PANI(H⁺)/SWCNT自支撑电极的循环稳定性十分优异，8000周的长期循环过程中平均每周容量衰减仅为0.003%且库伦效率高达100%。

3) 此外，自支撑PANI(H⁺)/SWCNT薄膜电极优异的机械性能使其能够在柔性可充铝电池中发挥作用。研究人员利用这种电极构建了新型柔性电缆型的可充铝电池。该电池在各种不同弯曲条件下都表现出优异的电化学性能。

该工作为导电聚合物在可充电池正极材料中的应用开辟了一条新的道路。

Shuai Wang et al, Engineering Active Sites of Polyaniline for AlCl²⁺ Storage in Aluminum Battery, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202002132

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002132

9. Angew：具有稳定高指数晶面的NiO晶体的合成

由于离子和极性的配位不足，改变了界面性质，因此与低指数晶面相比，暴露高指数（HI）晶面的金属氧化物可能会在催化和吸附过程中产生一些影响。高指数（HI）材料在非均相催化中引人注目。虽然已经实现了几种可以暴露出HI面的立方对称材料的合成，但是，仍然很难可控合成控制这种形态的材料，同时，对其功效的基本了解仍然难以捉摸。有鉴于此， 休斯顿大学Jeffrey D. Rimer报道了NiO颗粒的熔融盐合成，这些颗粒暴露了各种晶面。

文章要点：

1）对于给定的阴离子（硝酸根或氯离子），碱金属阳离子对暴露于{311}，{611}，{100}和{111}面的晶体形成有明显的影响。

2）基于对合成条件的参数分析，研究人员认为其结晶机理是由生长单元的形成决定的，该生长单元由镍（II）配合物组成，其配位数由温度以及阴离子（与配位球相关）和碱性阳离子（与外部协调范围相关）的选择决定。

3）研究表明，在氯化物介质中特别容易合成高指数面NiO晶体，并且其在长时间的催化和蒸汽作用下能够保持稳定。

总的来说，研究结果说明了熔盐法具有可扩展合成高表面能金属氧化物的潜力。

Mariano D Susman, Synthesis of NiO Crystals Exposing Stable High-Index Facets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003390

https://doi.org/10.1002/anie.202003390

10. Nano Letters：高倍率锂锰氧化物氢电池

随着传统化石燃料供应的枯竭，太阳能和风能等可再生能源被广泛认为是解决潜在能源危机的替代方法。但是，太阳能和风能等可再生能源是间歇性的，为了将其有效整合到电网中，开发可充电电池等电能存储技术以解决其间歇性问题至关重要。通过将电催化氢气负极与过渡金属氧化物/氢氧化物正极耦合，研究人员成功设计了一种用于电网规模储能的新电池化学。

利用氢气逸出，快速动力学和高稳定性的优势，氢负极受制氢和氧化反应（HER和HOR）控制。演示的锰氢和镍氢电池显示出合理的能量密度，快速充电/放电率高，循环寿命长。有鉴于此，中科大陈维教授，斯坦福大学崔屹教授报道了一种可充电，高速率，长寿命的锂锰氧化物氢电池（LMO-H），该电池在水性电解质中利用了纳米结构的锂锰氧化物正极和氢气负极。

文章要点：

1）选择商用LMO作为正极，选择玻璃纤维作为隔板，并在气体扩散层（GDL）上涂覆Pt/C作为负极，以构建LMO-H电池。GDL在H₂负极上的应用促进了H₂气体的扩散和运输，这有利于LMO-H电池中的有效气体管理。

2）在LMO-H电池的充电过程中，锂离子将从主体尖晶石LMO结构中提取到水性电解质中，而H₂将在Pt/C催化剂下从负极生成。在放电过程中，由于Pt/C催化剂的高活性HOR，电解液中的锂离子将被插入尖晶石LMO结构中，并且H₂将在负极上被吸收和氧化。

3）LMO-H电池具有〜1.3 V的放电电压平稳期，高比容量（1 C时LMO为83 mAh g^-1），高倍率容量（50 C时LMO为69.1 mAh g^-1）和长循环稳定性，这归因于HER / HOR氧化还原引起的LMO的快速Li⁺离子提取/插入的快速动力学。

4）通过在不同电池条件下的系统电化学研究，突出了电催化氢气负极的重要性，并揭示了LMO-H电池的储能机理和高倍率性能。

考虑到现代锂离子电池中大量的锂过渡金属氧化物，当前的LMO-H电池的成功开发可以通过使用不同的锂金属氧化物来设计高级可充电氢电池而开辟新的途径。同时，这项工作为开发用于未来电网规模储能的新型可充电氢电池提供了机会。

Zhengxin Zhu, et al, A High-Rate Lithium Manganese Oxide-Hydrogen Battery, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00044

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00044