王中林院士团队近期研究成果集锦

纳米人

2020-04-20

王中林院士的研究方向主要包括纳米发电机和自供电纳米系统、面向智能系统的压电电子学、面向能源科学和光电子学的压电光电子学、面向能源捕捉的混合电池等。编辑部现对王中林院士团队近期研究成果进行了及时汇总，供大家学习交流。

1. AM：交流光伏效应

为了人类文明的可持续发展，寻找可再生和清洁能源迫在眉睫。光伏（PV）作为一种替代化石燃料的可持续能源，在太阳能电池中得到了广泛的研究。基于p-n结模型的传统光伏效应通过光吸收、载流子激发、空穴/电子分离、电荷传输和复合等过程将光能直接转化为电能。众所周知，光伏效应在太阳能照明下产生直流电（DC），这是由于在p-n结处光激发电荷载流子的定向分离造成的，空穴流向p侧，电子流向n侧。当材料暴露在光下时，还有一些其他的机制来产生电压和电流。

佐治亚理工学院王中林院士等人发现除了传统的p-n光伏效应产生的直流电外，还有一种新型的光伏效应，当光照周期性地照射在材料的结/界面时，会在非平衡状态下生成交流电（AC）。在高开关频率下，交流电的峰值电流比直流电的峰值电流大得多。交流电无法通过传统光伏系统的既定机制来解释。取而代之的是，由于在非平衡条件下与结/界面相邻半导体的准费米能级之间的相对移动和重新排列，会导致外部电路中的电子来回流动，以平衡两个电极之间的电位差。凭借这种效应，该器件可以作为一个高性能的宽带光电探测器，在零偏置下具有极高的灵敏度；它也可以用作远程电源，除了传统的光伏效应外，还可提供额外的功率输出。

Haiyang Zou, Guozhang Dai, Aurelia Chi Wang, Xiaogan Li, Steven L. Zhang, Wenbo Ding, Lei Zhang, Ying Zhang, Zhong Lin Wang. Alternating Current Photovoltaic Effect. Adv. Mater. 2020, 1907249.

DOI: 10.1002/adma.201907249

https://doi.org/10.1002/adma.201907249

2. AM：半导体滑动界面的摩擦伏特效应

半导体材料作为摩擦层的摩擦纳米发电机的电学输出特点有别于传统的摩擦纳米发电机，能够不借助整流桥或整流结构而产生稳定的直流电输出。然而，其摩擦起电机理依然不清楚。

有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，国科大王中林院士提出摩擦伏特效应来解释半导体之间的摩擦起电行为（Mater. Today 30, 34-51, 2019），认为P/N半导体之间摩擦电流的产生类似于光生伏特效应。并使用导电原子力显微镜（C-AFM）从微观尺度研究了不同掺杂浓度的半导体硅与金刚石半导体探针滑动摩擦过程中的电子输运过程。在摩擦伏特效应中， P型半导体与N型半导体接触时，界面电子转移和原子间键合作用会释放能量，激发半导体中的电子-空穴对。随后，电子-空穴对在P/N结内建电场的作用下分离，电子流向N型半导体而空穴流向P型半导体，形成稳定的直流电输出。

本文要点：

1）根据摩擦伏特效应的原理，电子-空穴对的激发效率很大程度上取决于半导体之间的相互键合作用和半导体的表面态密度。作者测试了不同掺杂浓度的硅与N型金刚石探针在不同滑动载荷下的电流输出。发现N型金刚石探针与P型硅滑动摩擦时，摩擦电流为正（从P型硅流向N型金刚石探针）。并且，随着滑动载荷的增加，峰值摩擦电流密度也随之增大。实验结果表明，电子-空穴对的激发效率与半导体之间的互相键合作用有着密切的联系。

2）通过ICP刻蚀在硅表面引入缺陷或掺杂，增加硅的表面态密度。发现ICP刻蚀后的半导体硅与金刚石半导体探针之间的摩擦电流增加。这表明，随着半导体表面态的增加，摩擦伏特效应中电子-空穴对的激发效率能够有效地增大，形成更大的摩擦电流。

3）光生伏特效应不仅能够在半导体/半导体的界面中产生，也能够在金属/半导体的肖特基势垒中产生。同样地，摩擦伏特效应也能够在具有肖特基势垒的金属/半导体界面摩擦过程中产生。作者测量了铂探针与不同掺杂浓度硅片的摩擦电流，发现探针与P型硅滑动摩擦时，摩擦电流为正，与N型硅摩擦时电流为负，方向与摩擦伏特效应一致，表明了摩擦伏特效应也存在于肖特基势垒界面中。

总之，这一研究证实了摩擦伏特效应，同时提供了一种基于摩擦伏特效应提高摩擦纳米发电机电学输出的方法。

Mingli Zheng, et al, Scanning probing of the tribovoltaic effect at the sliding interface of two semiconductors, Adv. Mat., 2020

DOI: 10.1002/adma.202000928

https://doi.org/10.1002/adma.202000928

3. ACS Nano：连续，可扩展地制造用于能量收集和信号传感的杂化纳米微摩擦电纱线

可以有效收集生物机械能并感应多功能姿势和运动的基于纺织物的摩擦电纳米发电机（TENG）在下一代可穿戴和便携式电子设备中具有广泛的应用。因此，迫切需要通过连续制造过程来批量生产具有高摩擦电输出的细纱。

有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士，东华大学汪军教授，厦门大学郭文熹副教授报道了通过轻柔且连续的静电纺丝技术制备了具有螺旋杂化纳米微核-壳纤维束的超轻单电极摩擦电纱（SETY）。

文章要点：

1）与通过常规制造技术制造的SETY器件相比，所获得的SETY器件具有超轻度（0.33mg cm-1），额外的柔软性和更小的尺寸（直径350.66μm）。基于这种基于纺织品的TENG，通过施加5 N的2.5 Hz机械驱动器，可以实现高能量收集性能（40.8 V，0.705 μA cm^-2和9.513 nC cm^-2）。

2）摩擦电纱线不仅可以根据其不同的电子亲和能识别纺织材料，还可以与传统的纺织技术兼容，可以织成高密度的平纹织物以收集生物机械能。此外还可以监视来自人或昆虫的微小信号。

Liyun Ma, et al, Continuous and Scalable Manufacture of Hybridized Nano-Micro Triboelectric Yarns for Energy Harvesting and Signal Sensing, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c00524

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c00524

4. Nano Energy：摩擦纳米发电机驱动电沉积制备三功能电催化剂

设计在电化学水分解和可充电金属空气电池上具有优异性能的高效电催化剂是一项紧迫而富挑战性的任务。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所孙春文研究员和王中林院士等人利用层状摩擦纳米发电机（TENG）产生的高压脉冲直流电提供了一种新型电源，可在没有任何封端剂的情况下将亚2 nm Pt纳米团簇电沉积到NiFe-LDH纳米片上，以提高析氢反应（HER）的活性，并将NiFe-LDH晶格中的部分Fe³⁺阳离子还原为Fe²⁺，以增强析氧反应（OER）活性。

本文要点：

1）通过改变层状TENG的工作频率，可以很容易地将Pt纳米簇的粒径在0.8 nm和1.2 nm之间调节。通过将粒径低于2 nm的Pt纳米簇负载到NiFe-LDH（Pt-NiFe-LDH）上，碱性电解液中的电流密度为50 mA cm^-2时，HER过电位从345 mV下降到86 mV。

2）Pt纳米团簇与NiFe-LDH纳米片之间的协同作用增强了HO-H键的裂解和氢中间体的重组以形成分子氢，从而显着提高了HER活性。同时，受益于通过将Fe³⁺还原为Fe²⁺来调节局部原子结构和晶体缺陷，NiFe-LDH纳米片具有增强的OER活性。沉积的亚2纳米Pt纳米簇也提高了氧还原反应（ORR）活性，半波电势为0.84 V（vs RHE）。因此，所制备的Pt-NiFe-LDH催化剂表现出对HER，ORR和OER的三功能催化活性，并且可以用作整体电催化水分解和可充电锌-空气电池的电极催化剂。

3）使用最佳催化剂（Pt-NiFe-LDH-0.5-12）作为全水分解电极，在50 mA cm^-2的电流密度下，OER和HER之间的电势差降至1.63 V，远低于混合的贵金属催化剂（Pt/C和RuO₂，1.98 V）。作为可充电锌空气电池的空气电极，Pt-NiFe-LDH-0.5-12比裸NiFe-LDH表现出更高的开路电压和更加优异的耐用性。

Junxing Han et al. Triboelectric Nanogenerators Powered Electrodepositing Tri-Functional Electrocatalysts for Water Splitting and Rechargeable Zinc-Air Battery: A Case of Pt Nanoclusters on NiFe-LDH Nanosheets. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104669

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104669

5. Small：具有定向载流子迁移的非对称Au-ZnO纳米棒阵列的增强型压电光电催化

由于有限的光利用和快速的载流子重组，当前的光催化半导体通常具有低催化性能。半导体与等离激元金属之间形成肖特基结可以加宽光吸收并促进光子生载流子的分离。

有鉴于此，为了进一步增强催化性能，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，国科大王中林院士，李琳琳研究员报道了合理设计了一种不对称的氧化金锌（Asy-Au-ZnO）纳米棒阵列，实现了压电催化和光催化的协同作用，以及空间取向的电子-空穴对分离，从而产生了大大提高了催化性能。

文章要点：

1）报道了在FTO基板上垂直对齐的Asy-Au-ZnO纳米棒阵列的制造过程。首先，通过典型的种子辅助水热法，在具有ZnO种子层的FTO衬底上生长垂直排列的ZnO纳米棒。然后，将光致抗蚀剂AZ5214E旋涂在ZnO纳米棒阵列表面上，以完全嵌入ZnO纳米棒。之后，进行氧等离子体蚀刻以优先蚀刻掉ZnO纳米棒顶部的光致抗蚀剂，并暴露出纳米棒尖端，以在该部分内选择性地生长Au NP。暴露的ZnO纳米棒的长度可以通过蚀刻能力和时间来控制。随后，通过光还原法在ZnO纳米棒的尖端上生长Au NP，并用丙酮和乙醇去除残留的光刻胶。作为对照，Sy-Au-ZnO是通过在裸露的ZnO纳米棒上光还原Au NPs合成的，因此Au NPs在ZnO纳米棒的不同部位均匀生长。最终，获得的具有一维纳米结构的Au-ZnO纳米棒阵列具有较大的比表面积，并且将有效地促进电荷载流子的传输并增强光吸收。特别是，Asy-Au-ZnO纳米棒阵列将进一步促进光子生载子的空间定向分离。

2）ZnO纳米棒阵列的俯视图和横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示，ZnO纳米棒在FTO基板上均匀且垂直对齐。纳米棒的直径约为120 nm，长度约为2 µm。在旋涂了光刻胶后，ZnO纳米棒被完全涂覆在光刻胶中。经过光还原过程后，金纳米颗粒成功沉积在不含光致抗蚀剂的ZnO纳米棒的尖端上。TEM图像和EDX映射清晰直观地显示出Au NPs（约10 nm）的不对称分布仅在尖端500 nm的ZnO纳米棒。HRTEM图像显示，Asy-Au-ZnO纳米棒在[0001]生长方向上具有良好分辨的条纹间距（0.52 nm），对应ZnO的（002）平面六角纤锌矿结构。值得注意的是无缝金纳米粒子和ZnO纳米棒之间接触可能促进LSPR电子从金纳米粒子转移到ZnO纳米棒。

3）除了贵金属/半导体肖特基结的常规特性外，合理设计的异质结构还具有其他一些优点：（1）压电ZnO在轻和机械应力作用下可以直接产生电荷载流子; （2）ZnO压电势能降低肖特基势垒，以提高热电子从Au纳米粒子向ZnO的注入效率；（3）独特的不对称纳米棒阵列结构可以实现光生载流子的空间定向分离和迁移。当同时施加超声波和全光谱光照射时，Asy-Au-ZnO在75分钟内达到染料降解的最高催化效率，为95％。

总之，该研究为光催化和压电催化的协同作用设计独特的不对称纳米结构开辟了一条新途径。

Xiang, D., et al, Enhanced Piezo‐Photoelectric Catalysis with Oriented Carrier Migration in Asymmetric Au−ZnO Nanorod Array. Small 2020,  

DOI：10.1002/smll.201907603

https://doi.org/10.1002/smll.201907603

6. AEM综述：压电光电子效应增强光催化和光电催化的研究进展

通过光催化或光电催化将太阳能直接转化为化学能是当前能源可持续发展和环境修复的研究热点。然而，其目前的效率还远远不能令人满意，特别是受到严重电荷复合的影响。压电光电子增强光（电）催化技术为环境机械能和太阳能的耦合利用提供了一个理想的平台。有鉴于此，中科院北京纳米能源与纳米系统研究所王中林和天津大学邹吉军等人综述了基于压电增强光（电）催化反应的研究趋势和影响。

本文要点：

1）首先重点介绍了压电光电子效应对光催化作用的基本原理和电荷迁移的基本机制。通过对不同类别的压电光催化剂（如典型的ZnO、MoS₂和BaTiO₃）进行比较和分类，概述了压电极化促进光（电）催化技术在水分解和污染物降解方面的研究进展。

2）同时介绍了促进其催化活性的优化方法，并指出了在此研究领域的一些基本问题，如需要对影响压电光电系统的因素（如空间电荷区厚度、界面缺陷和异质结的接触电位[肖特基势垒]）进行精确测定和比较。

3）最后，对极化增强策略的发展前景进行了展望，指出了探索新材料对于增强压电光催化过程的重要性。2D材料，尤其是具有强压电性的单层2D材料，提供了一个值得综合研究的新体系。此外，同步压电催化和压电‐光催化在水分解或降解过程中的各自功能应该得到关注和研究。

Lun Pan et al. Advances in Piezo-Phototronic Effect Enhanced Photocatalysis and Photoelectrocatalysis.Adv. Energy Mater. 2020, 2000214.

DOI: 10.1002/aenm.202000214.

https://doi.org/10.1002/aenm.202000214

7. AEM：具有恒定输出电流的圆柱形直流摩擦纳米发电机

近年来，随着经济的不断增长，能源需求增长迅速，甚至出现了一定程度的能源危机。因此，世界上许多国家都在积极投资开发和利用新的绿色能源。各种形式的发电机，包括电磁发电机、压电发电机、摩擦纳米发电机等，在获取能源方面发挥着不可替代的作用。基于摩擦起电效应和静电感应效应耦合的摩擦纳米发电机（TENGs）的工作模式可分为四种：垂直接触分离模式、接触滑动模式、单电极模式和独立式摩擦电层模式。TENGs具有在低频环境下获取各种形式机械能无可比拟的优势，有望为全球能源的可持续发展做出重大贡献。

在此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、Tinghai Cheng和吉林大学赵宏伟教授首次报道了一种通过相位耦合产生具有低波峰因数的几乎恒流输出的圆柱形直流摩擦电纳米发电机（DC-TENG）。

本文要点：

1）研究了相位（P）和机组数（G）对DC-TENG的影响。实验表明，电流的波峰因数随相位的增大而显著减小，输出性能随组数的增加而显著提高。

2）DC-TENG的三相五组（3P5G）单相摩擦发电单元产生的开路电压为149.5 V，短路电流为7.3 μA，在600 rpm时产生的电荷为56.7 nC。在对每相输出进行整流和叠加后，DC-TENG可以产生21.6 μA的耦合电流和2.04 mW的平均输出功率。

3）此外，输出电流的波峰因数降低到1.08，并且实现了几乎恒定直流电的高性能特性。这项研究对于TENG在为低功耗传感器供电方面的实际应用具有重要意义。

Jianlong Wang, Yikang Li, Zhijie Xie, Yuhong Xu, Jianwen Zhou, Tinghai Cheng, Hongwei Zhao, Zhong Lin Wang. Cylindrical Direct-Current Triboelectric Nanogenerator with Constant Output Current. Adv. Energy Mater. 2020, 1904227.

DOI: 10.1002/aenm.201904227.

https://doi.org/10.1002/aenm.201904227

8. AFM：基于无溶剂离子导电弹性体电极的可拉伸、透明和热稳定的摩擦电纳米发电机

可伸缩/软电子设备的发展需要匹配可伸缩性的电源。有鉴于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的王中林院士、蒲雄研究员等研究人员，报道了一种具有高延展性、透明性和环境稳定性的离子导体电极(iTENG)的摩擦电纳米发电机。 

本文要点：

1）离子导电弹性体（ICE）电极与介电弹性体带电层一起使ICE-iTENG的可拉伸性达到1036％，透光率达到91.5％。

2）最重要的是，ICE不含液态溶剂，并且在高达335°C的温度下具有热稳定性，避免了因脱水引起的常用水凝胶性能下降。

3）即使在100℃下储存15小时后，ICE-iTENG的电输出也没有下降。

4）ICE-iTENG证明可以收集生物机械运动能量，以便在没有额外电源的情况下为可穿戴电子设备间歇供电。

5）还开发了基于ICE-iTENG的压力传感器，其灵敏度高达2.87 kPa^-1。

可拉伸的ICE-iTENG克服了渗漏导电导体引起的应变性能退化和离子导电水凝胶/离子凝胶引起的液体蒸发性能退化，在较宽的温度范围内，在软性/可拉伸电子领域具有广阔的应用前景。

Panpan Zhang, et al. Stretchable, Transparent, and Thermally Stable Triboelectric Nanogenerators Based on Solvent‐Free Ion‐Conducting Elastomer Electrodes. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI：10.1002/adfm.201909252

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201909252