一篇Science的博弈
小狮子
2020-04-20
导读：矛盾无处不在，矛盾无时不有。对于辩证唯物主义，科研人员可谓是深有体会。如何实现鱼与熊掌的兼得，几乎是每个科研议题都要解决的关键问题。如何完成一个指标和另一个指标的博弈，是一个新技术在完成实际应用的历史进程中，无法回避的痛点。近日，美国西北大学Omar K. Farha教授在Science发表论文，以面向能源领域应用的MOF材料中体积存储和重量存储的博弈为例，再一次为我们展示了矛盾论的魅力。当今社会，化石燃料作为主要能源，其消耗会带来二氧化碳的大量排放，严重危害环境。对此，寻找可替代化石燃料的清洁能源变得非常重要。甲烷和氢气都是当前比较理想的清洁能源，但是它们的运输和存储都需要成本高，危险性高的高压压缩过程。开发新的吸附材料，以安全、经济、高效地存储甲烷和氢气是实现这些目标的方法之一。目前研究者对于具有高表面积的多孔材料（通常被认为具有2000 m2 / g或更大的表面积）进行了探究，它们可广泛用作车载清洁能源气体存储的候选吸附剂。在这些吸附剂中，由无机节点和有机连接基构成的MOF，由于其具有可定制的孔化学结构，孔几何形状以及易于设计的特性，成为吸附气体的存储材料，备受关注。经过多年研究，超高孔隙率的MOF材料并不少。但这些MOF材料对甲烷和氢气等能源的重量吸附和体积吸附两个指标，始终难以兼得。这一矛盾，长期以来制约着MOF作为能源载体的实际应用，使得清洁能源取代传统化石能源之路道阻且长。作为全球MOF研究领域的重要代表之一，美国西北大学的 Omar K. Farha教授课题组独辟蹊径，发展了一种基于金属三核簇（即NU-1501-M（M = Al或Fe））的超高孔隙率和超高表面积的超级MOF材料，实现了氢气和甲烷清洁能源的重量和体积存储性能的平衡。研究团队设计合成了一类具有窄中孔性且孔径小于2.5 nm的超多孔MOF材料，即NU-1501。实验和分子模拟的结合表明，NU-1501在实际操作条件下可同时实现出色的甲烷/氢气重量吸收和体积吸收性能，使这些MOF材料成为储存和输送甲烷/氢气-与碳中性能源系统有关的清洁能源载体的新宠。世界上的MOF材料成千上万，为什么偏偏选择NU-1500呢？这是因为，NU-1500具有以下优点：1）高孔隙率和表面积，相对较小的孔径约为1.4 nm；2）可设计性强-刚性三角棱柱连接体和M3O金属三聚体的结合将与acs网络形成MOF；4）金属三聚体的多样性，使其可以由M3+金属（包括铝和铁等丰富的金属）合成。基于这些考虑，Omar K. Farha教授课题组利用NU-1500为起点，合成了一种新型的Al-MOF材料（NU-1500-Al，[Al3(μ3-O)(H2O)2(OH)(PET)]），它具有6-c acs拓扑结构和永久的微孔性，比表面积高达3560 m2 g-1，孔体积为1.46 cm3 g-1。重量输运容量（GDC）与体积输运容量（VDC）的峰值要比VSA与GSA的权衡更大，这意味着GDC最高的MOF包含在理想的权衡区域中。NU-1501恰好位于可交付容量的理想折衷区域中的MOF的边界，而表面积（理想情况下）则位于理想的折衷区域中的MOF的边界（在所有情况下），这意味着NU-1501-Al可以最大程度地保持具有第95个百分位的GDC×VDC的MOF（而其他大多数MOF具有较高的GSA和较低的VSA）。图2. 通过分子模拟预测的重量和体积特性之间的平衡NU-1501-Al具有超高的重量分析BET面积（7310 m2 g−1）和体积分析BET面积（2060 m2 cm−3），这基本是当前报道过的最高数据值。考虑到特殊的重量和体积表面积，在NIST上对活化的NU-1501进行了甲烷和氢气的高压吸附实验，结果表明NU-1501-Al是用于甲烷存储的最佳多孔晶体材料之一。图4. NU-1500-Al和NU-1501-Al的氢气和甲烷的高压吸附性能在296和270 K时100 Pa下的NU-1500的甲烷重量吸收量远高于微孔同构NU-1500-Al，NU-1501也表现出类似的性质，这表明NU-1500到NU-1501的转变在不牺牲体积性能的情况下实质上增加了甲烷的重量容量。在各种温度下，H2吸附等温线的Qst值表明NU-1501-Al在低负荷和高负荷下的Qst值分别为4和2.6 kJ/mol。NU-1501在低负荷下的H2的Qst接近于低压下GCMC模拟的吸附焓，并且略小于NU-1500-Al的Qst，即4.9 kJ/mol。这些数据表明，MOF具有适度的主体-客体相互作用，并且实验观察到的超大氢容量是由吸附物-吸附物相互作用和框架的大量孔隙驱动的。实验获得的高压氢吸附研究与GCMC分子模拟的结合表明，NU-1501系列具有超高的重量和体积表面积以及适中的孔隙体积，是船上氢气存储的最佳候选材料之一。总之，这项研究为清洁能源取代传统能源之路，带来了新的希望。更重要的是，该工作为我们诠释了如何破解科研中的矛盾论，实现鱼与熊掌兼得。Zhijie Chen, Penghao Li, Ryther Anderson et al. Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy. Science, 368, 297–303 (2020).DOI: 10.1126/science.aaz8881https://science.sciencemag.org/content/368/6488/297
