乔世璋教授课题组近期研究成果集锦

微著

2020-04-20

乔世璋教授课题组长期致力于能源转化纳米材料相关研究，近日来在电催化、光电催化领域有许多重要研究工作和综述文章发表。本文简要总结近期有关ORR，HER，CO2RR等工作，并介绍相关材料、机理研究等内容。

1. Angew：配位调控选择性：高负载钼单原子催化剂上的两电子氧还原

单原子催化剂（SACs）在电催化方面具有巨大潜力。通过调整中心金属原子，相邻的配位掺杂剂和金属负载，可以合理地优化SACs的性能。但是，由于合成方法的局限性以及对结构-性质关系的理解不足，优化SACs的性能仍然是一个巨大的挑战。近日，阿德莱德大学乔世璋团队报道了一种新型Mo SACs，其具有独特的O，S双配位和超过10 wt％的高金属负载量，并对其电催化O₂还原制H₂O₂的性能进行了研究。

本文要点

1）作者以MgO为模板，通过混合前驱体热解成功制备了该新型的Mo SACs，该催化剂具有独特的O，S双配位，Mo负载量超过10 wt％。作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展的X射线吸收精细结构对其进行了表征。

2）实验发现，该SACs可以通过2e-途径催化氧还原反应，在0.10 M KOH中H₂O₂的选择性高于95％。

3）电化学测试和理论计算均揭示了Mo单原子和配位结构的关键作用。

该工作丰富了SACs家族，并强调了局部配位的重要性，从而为调节多电子电催化的活性和选择性提供了新的思路。

Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202003842

https://doi.org/10.1002/anie.202003842

2. AM：尖晶石型Co₂VO₄的合理设计，实现出色的电催化性能

电化学能源装置，如燃料电池和金属空气电池，可以直接将化学能转化为电能，而不会对环境造成不良影响。这些可再生能源技术中，使用地球上丰富的过渡金属氧化物来替代昂贵贵的金属是极具吸引力的。然而，它们往往受到催化和传导能力的限制。在此，澳大利亚阿德莱德大学&天津大学乔世璋、南开大学胡振芃、天津大学凌涛等人报道了一种尖晶石氧化物Co₂VO₄，它通过将金属钒原子链与电活性钴阳离子结合而实现优异的氧还原反应（ORR），这是燃料电池、金属空气电池等的关键过程。

实验和模拟的电子能量损失光谱分析表明，八面体位点的Co²⁺阳离子呈低自旋态，并带有一个e_g电子（），有利于ORR过程。实际电导率的测量结果证实，与基准钴氧化物相比，Co₂VO₄具有几个数量级的增加。结果，采用新型尖晶石Co₂VO₄氧化物作为ORR催化剂的锌-空气电池表现出了优异的性能，并具有380 mW cm^-2的高放电峰值功率密度。至关重要的是，它优于国家最先进的以Pt/C为基础的设备，并且是由金属、金属氧化物和碳催化剂组装而成的锌-空气电池中最为出色的。这些发现为高活性和导电性氧化物材料提供了一种新的设计策略，该材料可用于多种电催化应用，包括ORR、氧析出和氢析出反应。

Chuan Mu, Jing Mao, Jiaxin Guo, Qianjin Guo, Zhiqing Li, Wenjing Qin, Zhenpeng Hu, Kenneth Davey, Tao Ling, Shi-Zhang Qiao. Rational Design of Spinel Cobalt Vanadate Oxide Co2VO4 for Superior Electrocatalysis. Advanced Materials 2020, 1907168.

DOI: 10.1002/adma.201907168

https://doi.org/10.1002/adma.201907168

3. Small Methods: 光催化产氢与合成高附加值化学品相结合

能源短缺和环境污染的问题使得可持续能源的开发日益迫切。太阳能被认为是理想的取代化石燃料的可持续能源，使用可再生太阳能将水转化为清洁氢燃料可潜在地用于解决全球能源和环境问题。然而，常规的从光催化水分解产生H₂的效率低且稳定性差。在传统的光催化纯水分解反应中，光激发电子用于还原质子以释放出H₂气体，与此同时光激发产生的空穴使水氧化而释放出氧气（O₂）。因此，研究人员通过添加空穴牺牲剂以提高光激发电子-空穴对的分离效率，并通过消耗强氧化光激发空穴来提高稳定性，这种方法的缺点是成本增加和产生了废弃物。最近，研究人员报告了利用包括生物质（例如，纤维素，半纤维素和木质素）及其衍生物（例如糠醇和5-羟甲基糠醛），醇类以及塑料废弃物在内的大量可再生物质用于光催化产氢和合成高附加值的化学品。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授和Jingrun Ran等人合作，全面总结了这些光催化剂的特性，性能和机理，详细总结了光催化产氢与合成高附加值化学品结合的最新进展，面临的挑战和未来的发展机遇。

本文要点

1）1）概述了使用空穴牺牲剂的H₂析出与选择性氧化，C–H活化和C–C偶联以及非选择性氧化结合的光催化剂的反应机理；2）引入方程来计算选择性氧化的转化率/选择性；3）总结并严格比较最近报道的光催化剂，特别着重于理化特性与性能之间的相关性，以及光催化机理；4）评估当前的进步和挑战。

2）对于光催化产氢生成高附加值化学品，从反应类型上大致可以分为以下几类：1）光催化产氢与选择性氧化反应结合，例如用苯甲醇作为光催化反应底物，氢气产生的同时可以得到重要的化工原料中间体苯甲醛；2）光催化产氢与耦合反应结合，例如用甲醇反应底物，通过选择性耦合反应，可以得到乙二醇；3）光催化产氢与非选择性氧化反应结合，例如光催化聚乳酸分解，产氢的同时会得到多种氧化产物。

总之，该工作有助于促进光催化产氢技术进一步发展。

Bingquan Xia et al. Photocatalysts for Hydrogen Evolution Coupled with Production of Value‐Added Chemicals. Small Methods, 2020.

DOI: 10.1002/smtd.202000063

https://doi.org/10.1002/smtd.202000063

4. Materials Today：碱性条件下析氢电催化剂的设计策略

近几十年来，通过电/光催化方法生产清洁能源一直是科学界的首要任务之一。其中，碱性析氢反应（HER）在高pH环境中是最简单的阴极反应，起着基本而重要的作用。仅通过水的解离和质子还原过程，碱性HER对于研究水分子在许多还原反应中的一般作用至关重要。例如，深入了解碱性HER反应机理，可以为二氧化碳还原反应（CRR）和氮还原反应（NRR）奠定坚实的基础，而这两种反应通常都涉及初始的水解离步骤。碱性HER需要高活性、低成本的催化剂，它不仅具有工业价值，而且在研究阴极电极上发生的所有电催化反应方面都具有根本的重要性。然而，迄今为止，碱性HER的反应机理仍在争论中，这使得催化剂的设计很大程度上是一个反复试验的过程。

为了解决这个问题，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋等人从反应机理的角度出发，着重阐述了原子级材料工程与反应基础之间的联系，提出了碱性HER催化剂的设计策略。特别是，关注于改进材料固有的电子结构，以实现催化剂和反应中间体之间所需的相互作用。通过几个成功的理论和实验设计策略实例，旨在为碱性条件下HER催化剂的设计提供直接指导。

Xuesi Wang, Yao Zheng, Wenchao Sheng, Zhichuan J. Xu, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao. Strategies for design of electrocatalysts for hydrogen evolution under alkaline conditions. Materials Today 2020.

DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.003

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.12.003

5. AEM：半导体光催化CO₂还原的原子级活性位点

光催化CO₂还原是生产可再生能源的有效手段，既可以促进自然界的碳循环，还可以缓解温室效应和能源短缺问题。半导体材料在光照下产生的光生电子和空穴可以转移到半导体表面进而与吸附在其表面的二氧化碳和空穴捕获剂发生氧化还原反应，将二氧化碳还原成碳氢化合物。该过程包括氧化还原反应，二氧化碳的还原和水的氧化，半导体材料表面是二氧化碳吸附、反应和产物脱附的活性位点，不同性质的反应位点会对二氧化碳的光还原过程有重要影响。因此，研究人员致力于开发廉价的、可持续的半导体光催化剂，而且对半导体表面原子级活性位点的探索可以提高对CO₂光还原机理的理解。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院乔世璋教授和冉景润等人综述了半导体光催化CO₂还原的原子级活性位点的研究进展，从原子层面分析和总结了不同组成的活性位点对二氧化碳光还原过程的影响。

本文要点

1）他们将原子级活性位点分为四种类型：单原子、缺陷、表面活性基团和受阻的路易斯酸碱对（FLP）。这些不同的光催化活性位点对反应物、中间体和产物有不同的亲和力，可以改变CO₂还原的途径，从而显著影响催化活性和选择性。

2）他们还对催化材料的设计提出了新思路，例如通过合成双组份的原子级别活性位点，或者调控FLP组分的具体位置从而进一步提高其催化活性。

总之，从原子水平的角度设计光催化剂可以最大限度地提高原子的利用效率，并提高催化选择性。该工作对促进光催化CO₂还原反应的发展具有重要的意义。

Yanzhao Zhang et al. Atomic‐Level Reactive Sites for Semiconductor‐Based Photocatalytic CO₂Reduction. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.201903879

https://doi.org/10.1002/aenm.201903879