大牛指路丨包信和院士、张涛院士、于吉红院士、李灿院士等人最新催化成果集锦

微著

2020-04-20

1. Angew: 二维MoS₂中限域铑（Rh）单原子的距离协同作用调控其HER活性

电催化氢气析出反应（HER）是一种极具前景的新能源生产方式，然而，由于缺乏廉价高效的电催化剂，HER的应用受到很大的限制；MoS₂作为一种新兴的极具潜力的HER电催化剂，却只在边缘S位点展现出良好的氢吸附活性，对于其二维基面中其余的S位点，嵌入限域单原子则是激活它们，充分利用MoS₂表面S活性位点的有效方式。虽然Pt，Co，Ni等单原子都被发现可以促进MoS₂的基面氢吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS₂电催化剂依旧展现出了比贵金属催化剂低的HER效果，因此，通过合适的单原子选择与其精准的结构调控从而提升MoS₂电催化剂HER性能至关重要。

有鉴于此，中科院大连化物所的包信和院士、邓德会研究员以及于良副研究员等人基于二维MoS₂限域的铑（Rh）单原子HER电催化剂，合成了Rh单原子之间距离不同的二维材料，详细研究Rh单原子间距对Rh-MoS₂的HER活性的影响，并通过理论计算研究了最佳的Rh单原子嵌入构型。

本文要点

要点1. 通过调节前驱体中Rh的浓度，来精准调节产物中被限域的Rh单原子之间的距离，最佳条件下，可以实现过电势仅为67 mA的情况下，有10 mA cm^-2的电流密度（可逆氢电极），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂贵的Pt电极比肩，并且超越了大多数以MoS₂为基底的电催化剂。

要点2. 密度泛函理论（DFT）计算证明了MoS₂晶格中限域的Rh单原子之间的距离协同作用，这可以调节与Rh相邻的S原子的电子结构并优化氢在这些S位上的吸附能。随着受限Rh之间距离的减小，基面上相邻S位置上氢的吸附自由能（ΔG_H*）呈火山趋势变化，在适当的Rh间距离下（Rh_1A构型，如下图）可获得最佳ΔG_H*。

总之，该工作提供了一种新的策略，可以通过限域原子之间的距离协同效应，设计MoS₂的HER活性，并且为研究今后二维材料限域单原子HER催化剂的催化性能与设计新的HER催化剂提供了重要参考。

Meng et al., Distance synergy of MoS₂-confined Rh atoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202003484

https://doi.org/10.1002/anie.202003484

2. Angew：TiO₂-WO₃负载铂催化剂用以光热催化氧化丙烷

将半导体上的光催化与负载型非等离激元金属上的热催化结合在一起的光热催化法已经成为提高催化性能的一种有效的方法。在许多典型的反应中，研究人员已经深入研究了将光子和热刺激耦合于等离激元金属（Au，Ag，Cu）的光热催化机理。相比之下，目前仍然缺乏从热催化和光催化的角度对半导体负载的非等离子体金属（Pt，Pd，Rh）进行光热催化的深入了解。

近日，大连化物所张涛院士，刘晓艳等人报道了在高O₂/C₃H₈比的情况下，Pt/TiO₂-WO₃催化剂对丙烷（C₃H₈）的优异的催化氧化性能。为深入研究半导体负载的非等离激元金属催化剂的光热催化提供了新的途径。

文章要点：

1）在低温和高O₂/C₃H₈比（体积比：20）下，半导体负载的Pt催化剂（Pt/TiO₂-WO₃）的光热催化能够显著增强C₃H₈的催化氧化。随着紫外线-可见光的照射，C₃H₈转化率为70％（T70）的反应温度从324 ℃降低到90 ℃，表观活化能（Ea）降低了十倍以上。反应物的反应级数（n）急剧变化，特别是当O₂从-1.4增加到0.1时，可以解决Pt催化剂氧中毒的问题。

2）通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS）首次发现，在光热反应中，过氧碳酸盐（-OCO₃）作为该反应的中间体，同时，原位电子顺磁共振（EPR）确定超氧阴离子（O₂^-）为活性氧。结合通过原位表征检测到的碳质中间体和活性氧，提出了低温下光热催化的新反应路线。

3）提出了光催化和热催化之间协同作用的机理，升高温度促进的光感应电荷载流子被确定为最重要的因素，可促进Pt表面上吸附的氧的活化和脱附。

Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO₂‐WO₃ supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.202001701

https://doi.org/10.1002/anie.202001701

3. Angew: 沸石中亚纳米双金属Pt-Zn团簇用于丙烷脱氢

丙烷脱氢（PDH）制丙烯具有巨大的应用潜力，有望满足全球对丙烯不断增长的需求，但是目前广泛使用的Pt基催化剂具有稳定性差和丙烯选择性低的问题。

近日，吉林大学于吉红院士，厦门大学王野教授等报道了一种配体保护直接氢还原方法，用于制备亚纳米双金属Pt-Zn团簇封装在silicalite-1（S-1）沸石内的催化剂（PtZn@S-1），该催化剂可高效催化PDH反应。

本文要点：

1）研究发现，Zn的引入显著提高了Pt团簇的稳定性，制备的PtZn₄@S-1-H催化剂催化PDH反应丙烯选择性高达99.3％，重时空速(WHSV)为3.6~54 h^-1，丙烯生成比活为65.5 mol_C3H6g Pt^-1 h^-1（WHSV =108 h^-1，550℃）。

2）此外，即使在运行13000分钟后（WHSV = 3.6 h^-1），在PtZn₄@S-1-H催化剂上也未观察到明显的失活，其失活常数极低，为0.001 h^-1，比相同条件下的PtZn₄ / Al₂O₃对应物低200倍。

3）值得注意的是，将Cs⁺离子引入沸石可以提高催化剂的再生稳定性，并且在连续四个循环后催化活性保持不变。

该工作报道的沸石包裹的Pt-Zn催化剂催化PDH转化性能是迄今为止的最佳性能，有望用于实际的工业应用中。

Qiming Sun, et al. Subnanometer Bimetallic Pt‐Zn Clusters in Zeolites for Propane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202003349

https://doi.org/10.1002/anie.202003349

4. Angew：氢农场项目，一种光催化剂可扩展生产太阳能氢的实用策略

在太阳能到化学能转换的解决方案中，由于投资成本相对较低且技术简单，使用颗粒状光催化剂进行光催化水分解被认为是大规模制氢的一种经济方法。但是，目前由于电荷分离效率低以及H2和O2之间可能发生逆反应，光催化总水分解仍然受到极低的太阳能转化效率。此外，大多数报告的可见光响应性颗粒光催化剂仅在牺牲剂存在下才对析氢或产氧半反应具有活性。因此，迫切需要开发新颖的策略和光催化剂以有效且可扩展地生产太阳能氢。

近日，中科院大连化物所李灿院士团队模仿自然光合作用，展示了一种切实可行的方法，称为“氢农场项目”（HFP），该方法由太阳能捕获和制氢子系统组成，该子系统由穿梭离子环Fe³⁺ /Fe²⁺集成。

文章要点：

1）实验证明，同时暴露{010}和{110}面的BiVO₄晶体表现出极高的水氧化效率，其AQE高达71％，更重要的是，可以完全阻止Fe²⁺穿梭离子的逆反应。

2）使用这种理想的光催化剂，成功实现了HFP方法。可以实现超过1.97％的总体太阳能转化率和超过1.85％的太阳能转化率。

3）在户外日光照射下，通过HFP储存太阳能的可伸缩光催化剂面板得到了充分展示。

总之，这项工作为通过使用颗粒光催化剂大规模收集太阳能和生产太阳能氢提供了一种有前途的实用策略。

Zhao, Y., et al, A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202001438

https://doi.org/10.1002/anie.202001438

5. Angew: 单原子Ni，O空穴修饰TiO₂在增强光催化反应中的应用

原子级共催化剂在改善光催化活性中展现了非常有效的提升，目前大量分布元素的原子级共催化剂制备依然具有一定难度。

有鉴于此，昆士兰大学罗彬、王连洲等报道在TiO₂中通过熔融盐（molten salt method, MSM）修饰单原子Ni，实现了对TiO₂上修饰单原子Ni催化剂。这种Ni单原子结构是由熔融盐方法通过液相反应和限域作用引起的，熔融盐中的强极性环境导致了生成Ni-O键。作者发现，Ni单原子有助于界面上产生氧空穴，并且生成的结构有助于电荷转移过程和分解水性能。通过Ni单原子结构和氧空穴结构的共同作用，实现了4倍分解水性能提高。

文章要点：

（1）合成方法。将TiO₂纳米粒子、NiCl₂ ·6H₂O、混合盐（LiCl和KCl）混合均匀，在N₂环境中加热到500 ℃并保持2 h。在盐的熔化温度（350 ℃）中，NiCl₂实现了均匀分布在液相混合盐中，由于盐的强极性，导致TiO₂界面上表现为亚稳定状态，界面上的O容易和Ni²⁺反应，生成Ni-O键。降温后，通过清洗除去LiCl, KCl和未反应的NiCl₂。

（2）EXAFS分析发现键长分析中体现了0.156 nm的Ni-O成键，XANES表征发现Ni以氧化态形式存在。反应中生成的氧空穴提高了催化剂的导电性，通过Mott-Schottky (MS)显示电子密度提高了5倍。这种提升的导电性同样提高了载流子运输性能。通过计算发现，材料中的氧空穴改善了分解水的过渡态活化能（Ni负载的活化能为0.28 eV，TiO₂表面氧空穴材料对应的活化能为-0.41 eV，未处理的TiO₂对应的活化能为1.02 eV）。Ni负载量为0.46 %的TiO₂材料有最高的光催化活性。

Mu Xiao, Lei Zhang, Bin Luo*, Miaoqiang Lyu, Zhiliang Wang, Hengming Huang, Songcan Wang, Aijun Du, Lianzhou Wang*. Molten‐Salt‐Mediated Synthesis of an Atomic Nickel Co‐catalyst on TiO₂ for Improved Photocatalytic H₂ Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI：10.1002/anie.202001148

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001148

6. Angew：钯-铁金属间化合物中的表面铁促进和稳定CO₂甲烷化

CO₂甲烷化在环境修复和可再生能源储存方面显示出巨大的潜力。因此，开发高效催化剂并研究CO₂甲烷化的内在机理至关重要。

有鉴于此，中科大曾杰，Jun Bao等人发现PdFe金属间化合物纳米晶对CO₂甲烷化具有很高的活性和稳定性。

文章要点：

1）在180℃下，在1bar(CO₂:H₂=1：4)下，fct-PdFe纳米晶的质量活度达到5.3 mmol g^-1 h^-1，分别是fcc-PdFe纳米晶、Ru/C、Ni/C和Pd/C的6.6、1.6、3.3和5.3倍。

2）PdFe金属间化合物纳米晶催化剂上CO₂甲烷化反应的活化能为52.4 kJmol^-1，明显低于无规合金催化剂的活化能(81.1 kJmol^-1)。即使经过20次连续反应(共60 h)，PdFe金属间化合物纳米晶仍保持原有活性的98%。

3）进一步的机理研究表明，PdFe金属间化合物纳米晶中表面Fe的可逆氧化还原导致金属Fe在催化试验中得以保持。PdFe金属间化合物纳米晶中的金属Fe可使CO₂直接转化为CO*作为中间体。对于PdFe无规合金，表面Fe发生不可逆氧化，CO₂通过生成COOH*间接转化为CO*。PdFe金属间化合物纳米晶独特的反应路径降低了活化能，从而提高了常压下的催化活性。

Luo, L., et al, Surface Iron Species in a Palladium‐Iron Intermetallic Promote and Stabilize CO2 Methanation. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.201916032

https://doi.org/10.1002/anie.201916032

7. Angew：配位调控选择性，高负载钼单原子催化剂上的两电子氧还原

单原子催化剂（SACs）在电催化方面具有巨大潜力。通过调整中心金属原子，相邻的配位掺杂剂和金属负载，可以合理地优化SACs的性能。但是，由于合成方法的局限性以及对结构-性质关系的理解不足，优化SACs的性能仍然是一个巨大的挑战。

近日，阿德莱德大学乔世璋团队报道了一种新型Mo SACs，其具有独特的O，S双配位和超过10 wt％的高金属负载量，并对其电催化O₂还原制H₂O₂的性能进行了研究。

本文要点：

1）作者以MgO为模板，通过混合前驱体热解成功制备了该新型的Mo SACs，该催化剂具有独特的O，S双配位，Mo负载量超过10 wt％。作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展边X射线吸收精细结构对其进行了表征。

2）实验发现，该SACs可以通过2e-途径催化氧还原反应，在0.10 M KOH中H₂O₂的选择性高于95％。

3）电化学测试和理论计算均揭示了Mo单原子和配位结构的关键作用。

该工作丰富了SACs家族，并强调了局部配位的重要性，从而为调节多电子电催化的活性和选择性提供了新的思路。

Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two‐Electron Oxygen Reduction on High‐Loading Molybdenum Single‐Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 

DOI: 10.1002/anie.202003842

https://doi.org/10.1002/anie.202003842

8. JACS: 富晶界Cu基催化剂高效催化太阳能驱动的电化学CO₂还原制乙烯和乙醇

铜基电催化剂中的晶界可提高太阳能驱动的电化学CO₂还原对多碳产品的选择性。然而，在铜中形成晶界的方法仍然非常有限。

近日，天津大学巩金龙团队使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂控制铜电沉积的晶粒生长制备了富晶界的铜催化剂（GB-Cu），并将其用作电催化剂。

本文要点：

1）与其它添加剂（如柠檬酸）与Cu离子形成络合物以控制沉积动力学不同，PVP是一种物理化学惰性聚合物，可以可逆地吸附在铜表面上，从而在动力学上增加了成核速率并减小了晶粒尺寸。此外，PVP的惰性可避免碳污染的引入。

2）实验发现，制备的GB-Cu可以在很宽的电位范围内以70％的高选择性将CO₂转化为乙烯和乙醇。当与Si太阳能电池耦合时，太阳能到C₂产物能量转换效率可达3.88％，以及52 mA∙cm^-2的高电流密度。

3）原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究表明，晶界的存在增强了关键中间体（* CO）在铜表面的吸附，从而进一步促进了CO₂的还原。

该工作报道的这种低成本，高效的设备有望用于太阳能驱动的CO₂还原的大规模应用。

Zhiqiang Chen, et al. Grain-Boundary-Rich Copper for Efficient Solar-Driven Electrochemical CO₂Reduction to Ethylene and Ethanol. J. Am. Chem. Soc. 2020, 

DOI: 10.1021/jacs.0c00971

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00971

9. Nat. Commun.: Si促进钴催化剂CO₂选择性加氢为甲醇

负载型催化剂上的反应途径可以通过优化催化剂结构来调整，这有助于开发高效的催化剂。这种设计对于CO₂加氢是特别需要的，因为其通常涉及复杂的途径和多种产物。

近日，浙江大学肖丰收和Liang Wang等人对负载型钴进行研究，该钴在CO₂加氢转化为甲醇中的选择性催化能力非常强，且具有良好的活性和稳定性。

本文要点：

1）关键技术是使用硅作为载体和配体，通过Co‒O‒SiO_n键修饰钴物种，这有利于光谱鉴定* CH₃O中间体的反应性，与形成烃有关的C‒O离解相比，其更容易进行加氢生成甲醇。

2）此类钴催化剂为优化CO₂加氢的选择性和生产高级甲醇提供了机会。通过确定硅的这种功能，为合理控制这些反应途径提供了支持。

Lingxiang Wang, et al. Silica accelerates the selective hydrogenation of CO2 to methanol on cobalt catalysts, Nature Communications, 2020

DOI：10.1038/s41467-020-14817-9

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14817-9

10. AM综述：燃料电池电催化剂中的缺陷工程

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍，这其中包括电池稳定性较差、成本高、燃料交叉干扰、铂基电催化剂催化动力学迟缓等。开发兼具高活性和高稳定性的电催化剂成为提高燃料电池性能的关键。

近日，湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

本文要点

1) 根据热力学第二定律，缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

2) 文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能（活性和稳定性）之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

3) 作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望，其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。

Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879