南昌大学Nature Materials；李灿院士、谭蔚泓院士、成会明院士、施剑林院士等成果速递丨顶刊日报20200421

纳米人

2020-04-21

1）证明了卤化钙钛矿（一种高效的光伏材料）显示出光电挠曲效应。

2. Nature Nanotechnology：纳米限域下的化学反应

限制分子可以从根本上改变其化学和物理性质。在生命起源的不同阶段，限域效应被认为是工具性的，生命继续依赖于层层的划分来维持失衡状态，并在温和的条件下有效地合成复杂的生物分子。随着人们对合成限域系统兴趣的增长，我们意识到，在非生物系统中，控制受限反应性的原理与它们在自然界中的原理是相同的。在这篇综述中，以色列魏茨曼科学研究所的Rafal Klajn教授团队在Nature Nanotechnology上发表综述论文，对纳米限域效应下的化学反应进行了分类阐述。

本文要点：

1）对纳米限制效应影响合成系统化学反应性的方式进行了分类。在纳米限域下，可以通过调节化学性质来提高反应速率、提高选择性和稳定反应物质。

2）限制效应也会导致物理性质的变化。发光体的荧光、染料的颜色以及电活性物种之间的电子通讯都可以在限制条件下调节。

3）在每种类别中，文章阐述了广泛适用于一系列限域系统的设计原则和策略，特别强调了以类似方式影响反应活性的不同纳米空间的例子。

Angela B. Grommet, et al. Chemical reactivity under nanoconfinement. Nature Nanotechnology, 2020.

DOI：10.1038/s41565-020-0652-2

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0652-2

3. Science Advances：一种高灵敏度、高选择性的近红外钾成像纳米传感器

钾离子(K⁺)浓度在各种生物过程中都有波动。已经开发了许多K⁺探针来通过光学成像来监测这种波动。然而，目前可用的K⁺探针在检测活体动物的生理波动方面远远不够灵敏。此外，由于目前使用的是短波长激发，对深层组织的监测并不适用。有鉴于此，中科院硅酸盐研究所施剑林、步文博，中国科学院脑科学与智能技术卓越中心杜久林、熊志奇等研究人员，报道了一种高灵敏度和选择性的纳米传感器，用于活体细胞和动物的近红外(NIR)K⁺成像。

本文要点：

1）该纳米传感器是将上转换纳米粒子(UCNPs)和商业K⁺指示剂封装在介孔二氧化硅纳米粒子的空腔中，然后涂覆一层K⁺选择性滤膜。

2）膜吸附介质中的K⁺，滤除干扰阳离子。UCNPs将近红外转换为紫外光，激发K⁺指示剂，从而能够检测培养细胞和完整小鼠大脑中K⁺浓度的波动。

Jianan Liu, et al. A highly sensitive and selective nanosensor for near-infrared potassium imaging. Science Advances, 2020.

DOI：10.1126/sciadv.aax9757

https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaax9757?rss=1

4. Nature Commun.: 采用三重导电电极的自持续性质子陶瓷电化学电池用于制氢和发电

离子与电子导电(MIEC)混合电极中的水氧化反应(WOR)和氧还原反应(ORR)都被严格限制在离子、电子和气体相遇的三相边界(TPBs)上。因此，在PCEC系统中，非常需要将质子传导引入MIEC材料中以形成三重导电氧化物（TCO），即电子，氧离子和质子，即将TPBs从电解液/电极界面扩展到电极本体。有鉴于此，美国爱达荷国家实验室的Dong Ding等人，设计制备了PrNi_0.5Co_0.5O_3-δ钙钛矿的三导电氧化物作为氧电极，在400〜600℃下表现出优异的电化学性能。在不添加任何氢气的情况下，将电解制得的氢气转化为电能，成功地证明了该方法的自持续性和可逆性。

本文要点：

1）在具有优异WOR和ORR活性的PCEC中创建了钙钛矿TCO电极PrNi_0.5Co_0.5O_3−δ(PNC)，表现出优异的耐久性和热循环能力外，还表现出优异的电化学性能以及在降低的温度范围（400〜600 C）下可自我维持性和可逆性。PNC的灵感来自于PrCoO₃(PCO)和镧系镍酸盐。PCO是在不掺杂碱土金属（例如Sr或Ba）的情况下进行氧离子传导的高活性氧电极，但在操作过程中往往会缓慢分离和降解。此外，镧系镍酸盐因其优异的耐高蒸气和宽氧分压性能而受到广泛关注。

2）开发了PNC的TCO电极作为用于质子传导电化学电池的氧电极，在中等温度范围内具有出色的性能，通过电解过程中产生的氢为燃料发电，实现了自持续可逆操作。

3）DFT计算和实验表征已经证实了质子缺陷的形成和质子迁移能的降低，从而促进了活性WOR/ORRs在整个电极中的扩展。

Ding, H., Wu, W., Jiang, C. et al. Self-sustainable protonic ceramic electrochemical cells using a triple conducting electrode for hydrogen and power production. Nat Commun 11, 1907 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-15677-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15677-z

5. Chemical Reviews：光交联技术在生物印刷中的基础与应用

在生物制造领域，生物印刷技术已经迅速发展成为一种领先的、广泛采用的制造方法，用于设计和生产活体组织结构的添加剂。通过利用计算机辅助设计（CAD），生物打印能够以精确和可复制的方式自动形成具有所需结构的生物材料。在生物制造技术和生物油墨材料的基础上，许多生物印刷方法都采用了光，这些通常可以分为基于挤压的生物打印和基于平版印刷的生物打印。光提供了对材料反应行为的时空控制，可以用来帮助制造三维结构。

此外，基于光的化学方法通常非常有效，同时产生最少的副产品，这是制造含有活细胞的生物相容性结构的一个重要考虑因素。近日，新西兰奥塔哥大学的Khoon S. Lim和Tim B. F. Woodfield研究团队的在Chemical Reviews上发表综述文章，概述了快速发展的生物制造领域，特别是关于光交联（即基于光）技术的应用方面。

本文要点：

1)重点讲解了光交联的基本原理，以及在挤出和光刻生物打印中成功设计和实现光交联生物油墨和生物树脂的关键标准；

2) 描述了与天然和合成材料的光交联（如自由基链聚合、硫醇-烯、光催化氧化还原）相关的机理，以指导生物墨水和生物酶的设计，包括聚合物的选择、官能团修饰、光引发剂和光源，使其易于细胞相容性光交联。

3) 根据材料选择和感兴趣的生物印刷技术，描述了特定的生物油墨或生物酶的特性和必须达到的标准，以确保最佳的印刷性和实用性。

4) 最后，提供了基于光的生物打印在体外组织模型、组织工程和再生医学中的最新应用实例，以进一步激发生物打印领域的未来机遇。

Khoon S. Lim, et al. Fundamentals and Applications of Photo-Cross-Linking in Bioprinting. Chemical Reviews, 2020.

DOI：10.1021/acs.chemrev.9b00812

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.9b00812

6. Joule：13.44％效率的全聚合物太阳能电池

由聚合物供体（PD）和聚合物受体（PA）的混合物组成的全聚合物太阳能电池（all-PSC）引起了广泛关注。但是，目前all-PSC的功率转换效率（PCE）约为11%，这主要是由于缺乏高性能的聚合物受体和由于聚合物的自聚集而导致的PD-PA对互溶性差。武汉大学的闵杰等人报道了具有低光学带隙和高吸收系数的聚合物受体PYT，并建立了PYT的平均分子量（M_n）与PD-PA混溶性之间的关系，从而获得了理想的共混形态。PYT（PYTM）的中等M_n产生合适的PM6：PYTM对可混溶。因此，最终的器件显示出了13.44％的高效率，这是全聚合物太阳能电池的最高值。

本文要点：

1）研究人员合成了一系列具有不同分子量的PYT聚合物（分别称为PYTL，PYTM和PYTH），来调整分子的结晶度和混溶性。得益于PYT系列的优势，PYT系列具有1.40–1.44 eV的窄带宽吸收和1.0×10⁵ cm^-1以上的高吸收系数，在较宽的温度范围内研究了PYT系列的混合溶混性和基于带隙聚合物供体(PM6)的器件性能。

2）基于PYTM的全聚合物太阳能电池表现出13.44％效率，优于基于PYTL（12.55％）和PYTH（8.61％）的器件。该结果提供了对聚合物受体主链和分子质量的深入了解，并提出了为全PSC合理选择聚合物的参考指南。

Wei Wang et al. Controlling Molecular Mass of Low-Band-Gap Polymer Acceptors for High-Performance All-Polymer Solar Cells, Joule, 2020.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.03.019

7. Angew综述：核酸适配体用于分子诊断和治疗

湖南大学蒋健晖教授和谭蔚泓院士对用于分子诊断和治疗的核酸适配体相关研究进展进行了综述总结。

本文要点：

1）SELEX(指数富集的配基系统进化技术)的出现使得人工配体可以具有亲和力和特异性，进而能够满足日益增长的临床需求。

2）作为一种分子识别工具，抗体是许多研究和应用都会采用的常规选择，而适配体因其具有体积小、成本低和易化学修饰等独特优势可以有效地对抗体的使用。

作者也将综述的重点集中于对核酸适配体和SELEX的应用进行介绍，并对它们在生物医学领域进行临床应用的前景进行了展望。

Long Li. et al. Nucleic Acid Aptamers for Molecular Diagnostics and Therapeutics: Advances and Perspectives. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202003563

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003563

8. AM综述：锂回收的电化学方法

锂离子电池在便携式电子设备以及大规模储能等领域的广泛使用对储量有限的锂资源带来了严峻的挑战。人们普遍预计金属锂资源的需求在未来几年将迅速增长。然而，目前工业上提取锂资源所用的方法一个流程下来大概需要一两年的时间而且严重依赖天气条件。因此，像电化学提取泵技术等高产量的提取锂的手段受到了广泛关注。在本综述中，德国不莱梅大学的Fabio La Mantio与西班牙巴塞罗那材料科学研究院的Rafael Trocoli等对基于电化学离子泵提取锂资源的方法学、所用材料以及反应器设计等进行了概括总结。

本文要点：

1) 早期电化学提取锂的方法利用电极材料的嵌锂来回收锂，但是这会带来成本高昂、耗能高等问题。近年来研究人员从脱盐电池和混合熵电池等概念中受到启发，开发出了新型的电化学离子泵技术来回收锂资源。电化学离子泵需要的能量较少，因为它只涉及熵项，并将与化学键的断裂和形成有关的焓项最小化。

2) 作者简单介绍了电化学离子泵提取锂资源的步骤：（1）通过施加电流将来自电解液中的锂离子选择性地嵌入到电极材料中；(2)将电解质残余液与即将释放锂离子的溶液进行交换；（3）通过改变电流方向，锂离子被释放到溶液中；（4）重复上述循环过程中提高锂离子的浓度和纯度。

3) 作者对锂盐提取方法的评估方法进行了总结：一方面可以利用锂离子浓度与其他阳离子(如Mg2+和K+)的浓度比值来确定该回收方法的选择性；另一方面可以混合溶液中Li浓度所占的比例来确定该回收方法所提纯锂离子的纯度。针对这两种指标作者还介绍了提高选择性和纯度的方法。

4) 作者在文章最后对电化学回收锂技术应该重点关注的几个指标进行了强调：选择性；吸收能力；能耗；每循环的增量浓度；效率和纯度等。

Alberto Battistel et al, Electrochemical Methods for Lithium Recovery: A Comprehensive and Critical Review, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201905440

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905440

9. Nano Energy：分子助催化剂修饰的CdS纳米棒的热电效应用于HER

热电催化析氢是一种有效但尚未开发的策略，在水溶液中，热电材料通过在环境冷热波动下产生正电荷和负电荷来实现将热能转换为电能，然后将H+还原为H2。原则上，热电材料表现出自发极化，一旦温度变化引起自发极化变化，热电材料表面上的电荷就会被释放。作为最受关注的纤锌矿结构半导体之一，六角形硫化镉（CdS）具有强热电效应，表现出明显的压电特性。

有鉴于此，中科院大连化物所李灿院士，中科院兰州化物所/兰州大学丁勇教授报道了有机分子2-巯基苯并咪唑（2MBI）修饰的CdS纳米棒可以大大提高热电催化析氢活性。2MBI由于其优异的键合特性和强大的空穴接受能力，可能会放大CdS的热电响应并增强热电感应电荷的分离，最终导致更高的热电催化氢析出活性。

文章要点：

1）2MBI分子通过硫醇与CdS纳米棒结合组装成CdS-2MBI。表征发现与分子助催化剂2MBI结合的热电材料CdS纳米棒使热电电荷有效地从CdS转移到分子助催化剂上，可用于制氢。

2）CdS-2MBI的热电系数的提高主要归因于2MBI的显著作用，其通过促进源自界面键合相互作用的CdS的压电效应。同时，CdS-2MBI的计算出的电荷转移电阻（Rct）明显低于原始CdS，这表明2MBI的存在极大地促进了热释电电荷的分离，并降低电阻值。

3）通过监测从含有10％（体积）乳酸作为牺牲剂的水溶液中的析氢，可以测量在CdS和CdS-2MBI上循环过程中热释电催化的析氢。CdS-2MBI的平均析氢速率为每个热循环4.3 μmol g^-1，约为纯CdS（每个热循环0.8 μmol g^-1）的5.0倍。随着温度范围的增加，热电催化CdS-2MBI上的析氢活性增加了36.3％。

4）为了了解CdS-2MBI上的制氢机理，研究人员分析了CdS和2MBI的能级。结果表明，热电产生的空穴用于通过牺牲试剂乳酸的氧化重整来形成质子，同时，热释电产生的电子进行质子还原以产生氢。此外，在均匀加热的条件下，CdS-2MBI具有比CdS更强的热电效应。催化剂表面上更多的热释电诱导的空穴和电子进一步参与氧化还原反应，最终实现增强的HER活性。

Meiyu Zhang, et al, Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution, Nano Energy, 2020,

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104810.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303670

10. Mater. Today：垂直3D打印，直接墨水书写独立式柱状阵列

在过去的三十年中，各种增材制造技术逐渐成熟，并将在未来的制造业中发挥重要作用。其中，直接墨水书写已引起材料和组织工程领域的极大关注，在这些领域中，胶体墨水通常按照X-Y平面中的预定路径在Z-方向上以适当的增量挤出和分配。但是，在一种极端情况下，即柱状阵列，如果使用切片和增材制造的常用方法，则尺寸分辨率可能会与喷嘴和设计有所偏差。有鉴于此，阿威罗大学José M.F.Ferreira、BoNan和波尔图大学Francisco J.Galindo-Rosales报道了将粘弹性胶态陶瓷和金属油墨单向、周期性地印刷成独立式且可调高度的柱状阵列的多个实例。

本文要点：

1）研究人员采用经济、高效、可控的方法对柱状阵列进行了3D打印，由于柱状阵列是独立的，因此不需要外部热源或光源来固化或硬化所打印的柱状阵列。这一特点可大大提高加工效率(有时固化或固化时间可达数小时)，降低成本。

2）更重要的是，3D打印的自由度将不再局限于传统的X-Y平面，而是可以更加灵活：可以只在Z方向，在X-Z和Y-Z平面，甚至在X-Y-Z空间，这对于组织工程是非常有用的。通过高速摄像机的实时分析演示了柱状阵列的详细打印参数，3ITT测试解释了柱状阵列具有独立性的原因和均匀油墨的重要性。

3）这种直接沉积柱状阵列可以减少机械加工过程中的切削浪费和模具、乳化液的使用量，与成型工艺相比，提高了制造效率。而且通过精确控制打印的启动、停止和重新启动，可以实现不同的打印路径和自由度。

将这种垂直打印与传统的水平打印相结合的方法为3D打印过程中未来的创新步骤奠定了基础。

Bo Nan, et al. 3D printing vertically: Direct ink writing free-standing pillar arrays. Mater. Today 2020.

DOI: 10.1016/j.mattod.2020.01.003.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.01.003

11. ACS Nano：高度均匀的二维过渡金属硫化物的VCVD生长

二维（2D）过渡金属硫化物（TMDCs）由于其独特的物理和化学性质而吸引了极大的关注，这使其有望应用在电子和光电子领域。由于难以控制固体前体的浓度和空间上不均匀的生长动力学。迄今为止，要生长具有良好均匀性和可重复性的大面积2D TMDCs仍然是一个巨大挑战，这严重阻碍了其实际应用。

有鉴于此，中科院金属所、清华大学深圳国际研究生院成会明院士，刘碧录副教授报道了采用气态前体的垂直化学气相沉积（VCVD）设计，可以在整个基板上以均匀的密度和高质量生长单层TMDCs，并具有出色的可重复性。

文章要点：

1）由于炉子的垂直设计和气流会重新分配温度场并确保气流速度的空间均匀性。因此，使用这种VCVD系统可以很好地解决空间不均匀的生长动力学问题。另外，使用气态前体（例如，H₂S和氩气起泡的金属前体进料）代替广泛使用的用于TMDC生长的固体前体，以可控和稳定前体的浓度。这种VCVD设计实现了2D TMDCs的可控和可重复的增长，而传统的HCVD则无法实现。

2）各种表征技术的统计结果表明，VCVD生长的单层2D TMDCs具有很高的均匀性（包括形态，成核密度和覆盖率），并且在厘米级范围内具有很高的质量。

3）由于VCVD设计的优势，研究人员还通过VCVD生长的大面积二维TMDCs的一步转移来制造了多个范德华异质结构。

Lei Tang, et al, Vertical Chemical Vapor Deposition Growth of Highly Uniform 2D Transition Metal Dichalcogenides, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c00296

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c00296