鲍哲南Nat. Biotech.、王春生Nat. Energy、厦大王野Nat. Catal. 丨顶刊日报20200422

纳米人

2020-04-22

1. Nature Biotech. ：变形电子器件进行神经调节——更好地适应组织生长

用于调节神经系统的生物电子器件已显示出在治疗神经系统疾病方面的前景。然而，它们固定的尺寸不能适应组织的快速生长并且可能损害发育。对于婴儿，儿童和青少年来说，一旦植入的设备不可用了，通常需要进行额外的手术来更换设备，从而导致反复的干预和并发症。于此，斯坦福大学鲍哲南教授和Paul M. George等人通过变形电子器件解决了这一局限，变形电子器件能以最小的机械约束适应体内神经组织的生长。

本文要点：

1）研究人员设计和制造多层变形电子器件，该器件由粘塑性电极和应变传感器组成，可消除电子器件与生长组织之间的界面处的应力。植入手术中使电子设备变形以自我修复的能力可实现可重构且无缝的神经接口。

2）在大鼠最快的生长期间，大鼠神经直径增长了2.4倍，但变形电子设备对大鼠神经造成的损害也很小，并允许长期电刺激和监测2个月，而不会中断功能行为。变形电子器件为适应儿科电子医学提供了一条途径。

Liu, Y., et al. Morphing electronics enable neuromodulation in growing tissue. Nat Biotechnol (2020).

https://doi.org/10.1038/s41587-020-0495-2

2. Nature Energy：设计电解质以构筑富含LiF的固体-电解质界面，助力高性能微米颗粒合金负极

具有Si，Al或Bi微米（超过10 µm）微粒负极的锂电池具有高容量，易于生产，低成本和低环境影响的优点，但它们也具有快速降解和库仑效率低的缺点。

有鉴于此，马里兰大学王春生教授，美国陆军研究实验室Oleg Borodin报道了通过合理设计的电解质（在四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的1：1 v/v混合物中的2.0 M LiPF₆）可以进行100次充满完整电池的循环，该电池由带有商用LiFePO₄和LiNi_0.8的超细Si，Al及Bi负极和Co_0.15Al_0.05O正极组成。

文章要点：

1）与合金材料接触的SEI内层是纯无机材料，与锂化合金的界面能高，机械强度高，以适应合金负极的大体积变化。同时，该电解质能够在微型合金负极上选择性地形成这样的LiF-有机双层SEI，从而使SiMPs，AlMPs和BiMPs在SEI壳内进行弹性和塑性变形。

2）电解质中的SiMPs在400多个循环中具有2800 mAh g^-1和5.6 mAh cm^-2的高容量，初始CE为91％，循环CE超过 99.9％。SiMP//LFP全电池在大于2.0 mAh cm^-2的实际容量下，具有接近100％的高循环CE，循环寿命超过 100次。AlMP//LFP，BiMP//LFP和SiMP//NCA全电池的初始循环也显示出稳定且优异的性能。

3）通过形成高模量的LiF-有机双层界面，可以促进电极材料性能，其中LiF与合金负极具有很高的界面能，以适应锂合金在循环过程中的塑性变形。

这项工作为当前的电池技术提供了一种简单而实用的解决方案，而无需任何粘合剂的修改或特殊的制造方法。

Chen, J., Fan, X., Li, Q. et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries. Nat Energy (2020).

DOI：10.1038/s41560-020-0601-1

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0601-1

3. Nature Catalysis：在氟修饰的铜上通过氢辅助的C-C键偶联将CO₂电催化还原为乙烯和乙醇！

将二氧化碳转化为燃料和化学物质具有巨大的潜力，可以减轻化石资源的消耗并减少碳排放量。由二氧化碳合成多碳（C₂₊）产品（例如乙烯和乙醇）具有很大的吸引力，因为这些产品在化学和能源行业中具有多功能性。电催化将CO₂还原为多碳（C₂₊）产品是利用CO₂的极具希望的途径。但是，由于在高CO₂转化率下C₂₊选择性有限，C₂₊产品的收率仍然很低。

有鉴于此，厦门大学的王野教授，程俊教授以及张庆红教授开发了一种氟修饰的铜催化剂，该催化剂在电催化CO₂还原成C₂₊（主要是乙醇和乙烯）产物中表现出优异的性能。

本文要点：

1）通过溶剂热法合成的Cu(OH)F前驱体，随后通过电还原法制备了氟修饰的铜催化剂，XPS表征确定催化剂表面氟的含量为~6mol%。

2）使用气体扩散电极的流通池对氟修饰的铜催化剂进行电催化CO₂RR性能测试，主要由产物为乙烯和乙醇组成的C₂₊产物。F-Cu催化剂在-0.54 V vs.RHE下的电流密度为800 mA cm^-2时，C₂₊产物的FE为84％。ECE达到55％。在−0.89 V vs.RHE下，0.75 M KOH中，电流密度达到1600 mA cm^-2，C₂₊ FE为80％，C₂₊生成速率为4,013 μmol h^-1 cm^-2，这是迄今为止的最高值。此外，基于摩尔碳的C₂₊选择性达到了85.8％（乙烯为65.2％，乙醇为15％），单程C₂₊收率为16.5％。

3）对卤素改性的铜催化剂如何将CO₂RR电催化生成C₂₊，提出了氢辅助的C-C耦合机理，吸附的CO和CHO物种是关键的反应中间体，H₂O活化为特别的氢物种也是很重要的一步。卤素促进了H₂O的活化，CO的吸附和卤素在铜表面的吸附也促进了CO的氢化。吸附的CHO物种的耦合可以很容易地在铜表面上进行。

4）此发现为设计具有实际应用潜力的高活性和选择性CO₂电还原催化剂提供了机会。

Wenchao Ma et al， Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper. Nat. Catal. (2020)

DOI: 10.1038/s41929-020-0450-0

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0450-0

4. Nature Chemistry：室温下稳定的硅羰基配合物

具有高能级供体轨道和低能级受体轨道的主族元素化合物可以模拟过渡金属化学中的化学键基序和反应模式，包括小分子活化和催化反应。一价的第13族化合物和二价的第14族化合物，特别是硅烯，被证明是用于此目的的极好的候选物。然而，过渡金属配合物最常见的反应之一是与一氧化碳的直接反应生成室温下可分离的羰基配合物，这在主族元素化学中是未见报道的。近日，德国杜伊斯堡-埃森大学Stephan Schulz，吉森大学Peter R. Schreiner等报道了一种室温稳定的硅羰基配合物[L(Br)Ga]₂Si:–CO（L = HC [C(Me) N(2,6-iPr₂-C₆H₃)] ₂）的合成， X射线单晶结构和密度泛函理论计算。

本文要点：

1）作者将LGa与SiBr₄反应生成L(Br)GaSiBr₃，L(Br)GaSiBr₃ 进一步与等当量LGa 反应生成[L(Br)Ga]₂SiBr₂，[L(Br)Ga]₂SiBr₂在C₆H₆中，60℃下，与LGa反应生成[L(Br)Ga]₂Si:，再对[L(Br)Ga]₂Si:直接进行羰基化生成了室温下稳定的硅羰基配合物[L(Br)Ga]₂Si:–CO。

2）作者培养出了[L(Br)Ga]₂Si:–CO的单晶，得到了该化合物的X射线单晶结构。

3）研究发现，[L(Br)Ga]₂Si:–CO与H₂和PBr₃可进行键活化反应，而与环己基异氰化物的反应则通过CO取代进行。

Chelladurai Ganesamoorthy, et al. A silicon–carbonyl complex stable at room temperature. Nat. Chem., 2020,

DOI: 10.1038/s41557-020-0456-x

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0456-x

5. Nature Commun.：Au单原子与纳米多孔Au的动态共催化甲烷热解

纳米催化剂和单原子催化剂对于非均相催化都是至关重要的。它们被认为是两种不同类别的催化剂。然而，最近的理论工作表明，Au纳米颗粒/团簇在CO氧化中释放Au单原子，并且它们共同催化氧化。然而，迄今为止，既没有报道过助催化的实验证据，也没有直接观察到单原子催化剂的任何非均相催化过程。

有鉴于此，天津理工大学丁轶教授，罗俊教授，云南大学Guangzhi Hu报道了通过具有高时空分辨率的原位透射电子显微镜研究纳米多孔金催化甲烷热解的动力学过程。

文章要点：

1）在直流等离子增强化学气相沉积（dc-PECVD）中，使用NPG作为催化剂，在580°C下进行异位催化CH4热解反应。CH4，Ar和H2的流速分别为50、200和20 sccm（sccm是标准立方厘米每分钟），其腔室压力为5 mbar。

2）通过常规扫描电子显微镜（SEM）和TEM技术（包括扫描TEM（STEM）的高角度环形暗场（HAADF）成像）研究异位反应前后NPG的结构。NPG样品通过脱合金制备，具有双连续孔隙通道和韧带，样品的平均韧带尺寸约为50 nm。HRTEM图像 表明NPG样品具有标准的Au晶体结构，其韧带表面清洁。反应后，大多数孔变大，一些韧带变细，另一些则变粗，所有韧带的表面都产生了无定形碳，而韧带仍为金物种。

3）使用原位HRTEM表征了346°C下NPG上CH₄热解反应的动态过程。原位表征发现，在两种类型的表面区域中，无定形碳的厚度均不断增加，这表明催化CH4热解反应在表面连续发生。同时，两个NPG韧带的直径连续减小，表明它们的表面连续崩解，而残留韧带中的晶体结构仍为Au。变薄的NPG韧带的直径减小表明Au SAs的大量出现，是由于大量的Au原子从变薄的韧带表面释放出来，然后作为SAs分散在不定型碳层中。同时，粗化韧带的直径增加表明一些Au SAs回到了韧带上。

4）密度泛函理论（DFT）计算结果表明无定形碳中的C原子可以吸附在Au晶体的表面上，并且它们与晶体表面的相互作用将Au原子拉出了表面，从而导致Au SAs的形成。

Xi, W., Wang, K., Shen, Y. et al. Dynamic co-catalysis of Au single atoms and nanoporous Au for methane pyrolysis. Nat Commun 11, 1919 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15806-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15806-8

6. Chem. Soc. Rev.：人造微纳米机器的协同行为: 从相互作用到与环境的作用

自然界中生物体的协同行为启发了人造微纳米机器的设计，这种人造微纳米机器通常模仿生物群体运动的方法和对环境的响应。设计和开发微纳米机器的协同行为将带来同步操作、多任务处理和对各种环境适应性等多种优势。类似于生物系统中的宏观组织，可以假设个体之间的相互作用遵循简单的规则，并且它们感知和响应环境的能力对于实现微纳米机器之间的协同行为至关重要。有鉴于此，中国矿业大学王虹教授等人，着重从个体-个体和个体-环境相互作用两个方面来综述了微纳米机器的协同行为。

本文要点：

1）首先从个体-个体和个体-环境相互作用两方面介绍了微纳米机器的协同行为的研究进展。然后对可能有助于在微纳米机器之间诱导协同行为的相互作用进行了分类和说明。

2）经过十多年的研究，微纳米机器的发展已经到了需要强调群体层面行为而不仅仅是个体层面性能的地步。协同行为相对于个体行为具有多种优势，例如群体的协同并行操作可以高效完成单个微纳米机器难以胜任的任务。群体的协同行为来自于微纳米机器与其同伴以及它们所处的环境的相互作用。

3）尽管在群体行为方面做出了相当大的努力，但对微纳米机器协同行为的研究仍处于萌芽阶段。为了设计一种具有精确控制的微纳米机器群，群体中的每个单元都应该具有传感、信息处理、运动和通信的能力。受当前的微纳米加工技术的限制，微纳米机器的结构仅限于具有简单几何形状和部件的微纳米物体。为实现群体级层次行为，许多方面都有待进一步改进。在同伴交互方面，现有的微纳米机器之间的简化交互已经不能满足协同行为的要求。相互作用过程中的随机性对群体的精确控制提出了挑战。

总之，通过强调在设计和相互作用方面取得的进展，该工作有望促进以协同方式工作的人工微纳米机器的设计。

Hong Wang et al. Coordinated behaviors of artificial micro/nanomachines: from mutual interactions to interactions with the environment. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/C9CS00877B

https://doi.org/10.1039/C9CS00877B

7. Chem. Soc. Rev.：用于电化学水分解的低尺寸金属纳米结构

低尺寸（一维和二维）的金属纳米结构具有独特的结构特征以及独特的电子和物理化学特性，包括高纵横比，高比表面积，高表面不饱和原子密度和高电子迁移率。这些独特的特性使其在表面相关应用（例如电化学水分解）方面具有显著优势。有鉴于此，苏州大学黄小青教授综述了用于电化学水分解的低维金属纳米结构的最新研究进展，包括氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）。

文章要点：

1）研究人员总结了包括HER和OER在内的水分解的电化学。还从催化机制和活性方面阐述了对HER和OER的基本理解。

2）研究人员概述了通过不同方法合成1D和2D金属纳米结构的进展，包括（1）有机配体辅助合成（多样化的纳米结构，操作简便；通常需要昂贵的有机前体）；（2）水热/溶剂热合成（设置简单，操作简便，大规模合成；通常需要影响催化性能的表面活性剂；受限产品（非金属））；（3）一氧化碳（CO）限制生长（容易获得高质量的二维纳米片；但仅限于二维纳米结构及释放有毒的一氧化碳）；（4）全能还原和模板化生长（易于产生二维纳米结构阵列，大规模合成   限于二维纳米结构；主要在非贵金属纳米结构上，仅限于碱性电解液）。

3）基于目前的研究进展，研究人员重点介绍了用于改善一维和二维金属纳米结构（包括纯金属和金属基纳米材料）的HER和OER的策略包括：（1）合金化（增强和优化催化剂电化学性能的常用方法）；（2）结构设计（特殊的结构设计也是构造高效电催化剂的有效策略。特殊结构通常可以固有地改变催化剂的电子结构，从而显着提高电化学性能）；（3）表面工程（催化剂的表面状态（例如表面吸附物）将直接且显着影响催化剂与水分子之间的相互作用，从而决定了催化剂的电化学性能）；（4）界面工程（通过构建异质纳米结构，可以在杂化催化剂的大量纳米级界面上产生协同效应）；（5）应变工程（调整表面电子结构和化学反应性来增强材料电化学性能）每种策略都展示了潜在的结构-特性相关性，旨在提供对工作机理的深入了解，从而指导用于水分解的更有效的金属电催化剂的设计。

4）研究人员提出了电化学水分解和1D/2D金属电催化剂发展的挑战和前景包括，材料合成，机理研究，性能提升以及催化剂成本等。

Leigang Li, et al, Metallic nanostructures with low dimensionality for electrochemical water splitting, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI：10.1039/D0CS00013B

https://doi.org/10.1039/D0CS00013B

8. JACS：一种合成亚2 nm颗粒的新型方法

美国西北大学Chad A. Mirkin院士等人描述了一种在基板上合成均匀的亚2 nm颗粒阵列的新方法。

本文要点：

1）通过使用蘸笔纳米光刻法制备这样的颗粒，以制备由金属配位的聚合物组成的纳米反应器；设计每个聚合物链上只有一个金属原子的聚合物；有系统地将纳米反应器的体积控制在yoctoliter规模以下；通过热退火将每个纳米反应器转变成金属纳米颗粒。

2）这项研究中的聚合物设计至关重要，因为它允许通过调节聚合物反应器的体积来严格控制纳米颗粒的大小，这与聚合物链的数量以及金属原子的数量有关。不同金属官能化聚合物的混合物用于合成超小合金颗粒。

本文所描述的技术和结果为利用这些新型聚合物系统地探索这类重要纳米材料在许多领域的性能和用途指明了方向。

Peng-Cheng Chen, et al. Chain-End Functionalized Polymers for the Controlled Synthesis of Sub-2 nm Particles. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02244

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02244

9. JACS: 精确调控M₆L₁₂和M₁₂L₂₄纳米球边缘的电子转移速率

在超分子笼等限域空间内的催化作用正迅速得到发展。除了经典方法（如精确调节配位体的空间和电子性质）以外，还可以使用第二配体球策略来控制过渡金属催化剂的选择性和活性。目前仅报道了超分子笼中的一些电催化反应，而没有关于封装在超分子笼中的氧化还原活性物质的电子转移动力学和热力学的相关研究。

有鉴于此，阿姆斯特丹大学的Joost N. H. Reek教授等人，证明了封装在M₆L₁₂和M₁₂L₂₄超分子组装物中的氧化还原活性物质电子转移的可行性。

本文要点：

1）制备了M₆L₁₂和更大的M₁₂L₂₄（M = Pd或Pt）纳米球，并被包裹在其空腔中的不同数量的氧化还原活性探针功能化，可以通过不同类型的连接剂(灵活、刚性和共轭或刚性和非共轭)以共价方式或通过超分子氢键相互作用存在。

2）可以通过纳米球边缘的电化学电子转移来解决氧化还原探针，并描述了该过程的热力学和动力学。

3）研究表明，超分子笼中的连接剂类型和氧化还原探针的数量是精确调节电子传输速率的有效策略。随着纳米层中氧化还原物质的增多，氧化还原速率呈指数下降趋势。另一方面，电子传输热力学不受氧化还原探针封装的影响。

总之，该工作对电活性催化剂的封装和此类超分子组装体的电催化应用具有重要的借鉴意义。

Riccardo Zaffaroni et al. How to Control the Rate of Heterogeneous Electron Transfer Across the Rim of M₆L₁₂ and M₁₂L₂₄ Nanospheres. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01869

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01869

10. iScience：多孔生物模板氧化石墨烯/MgMn层状双氢氧化物复合材料绿色处理废水中的磷酸盐

由于工业，农业和家庭活动，磷酸盐通常存在于废水中，并可能导致水富营养化并危害水生生物。在各种去除废水中的磷酸盐策略中，吸附法被认为是最实用的技术之一，其具有高效，简便，成本效益高且不产生其他有害废物的优点。由二价（M²⁺）和部分取代的三价（M³⁺）阳离子的层状氢氧化物组成的LDH作为绿色可持续的材料，在去除环境物质，有机分子降解和能源生产等领域的应用受到了广泛的关注。

然而，仍然需要开发一种经济的LDH合成方法，以高表面积，高选择性和高吸附能力吸收磷酸盐。有鉴于此，台湾清华大学戴念华教授，杜克大学Po-Chun Hsu报道了采用藤黄叶子作为天然生物模板制备了一种磷酸盐选择性可持续的新型吸附剂。

文章要点：

1）原位生长MgMn层状双氢氧化物（MgMn-LDH）在以叶子为模板的氧化石墨烯（GO），以获得L-GO/MgMn-LDH。煅烧后，该复合材料（L-GO/MgMn-LDH-300）显示出分层的多孔结构和对磷酸盐的选择性识别，这实现了显著高且可回收的选择性磷酸盐吸附容量和解吸速率，分别为244.08 mg-P g^-1和85.8％。

2）通过原位透射电子显微镜（TEM）观察到了煅烧过程中LDHs的详细变化。

3）研究人员还研究了在藤黄叶，双黄酮类和三萜类化合物中促进磷酸盐吸附和化学成分抗菌能力的作用。这些结果表明，所提出的生物模板吸附剂对于商业废水处理中的磷可持续性是实用且环保的。

Yi-Ting Lai, et al, Green Treatment of Phosphate from Wastewater Using a Porous Bio-templated Graphene Oxide/MgMn-Layered Double Hydroxide Composite, ISCIENCE (2020),

DOI：10.1016/j.isci.2020.101065

https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101065

11. AM：新兴智能电子用纤维素基柔性功能材料

目前，人们对个性化移动设备、人机界面单元、可穿戴医疗保健系统和仿生智能机器人等柔性电子产品的需求量巨大且不断增长。纤维素是一种众所周知的天然生物高聚物，具有低成本、可再生性、易加工性和生物降解性，以及诱人的机械性能、介电性、压电性和可兑换性。由于纤维素具有多种优点，它常被用作柔性电子器件的基板、粘合剂、介电层、凝胶电解质和衍生碳材料。利用纤维素的优势设计先进的功能材料将对便携式智能电子产品产生重大影响。

近日，东北林业大学于海鹏教授和中南林业科技大学吴义强教授在Advanced Materials上合作发表综述文章，介绍了近年来在便携式智能电子中利用各种纳米结构和形式的纤维素作为柔性功能材料的研究进展。

本文要点：

1）阐述了纤维素独特的分子结构和纳米结构（纳米晶、纳米纤维、纳米片等），综述了纤维素材料的结构-性能-应用关系，并思考了纤维素基柔性电子器件的制备工艺。

2）介绍了纤维素基功能材料在新兴智能电子设备领域的最新研究进展，包括柔性传感器、光电设备、场效应晶体管、纳米发电机、电化学储能设备、仿生电子皮肤和生物检测设备。

3）展望了纤维素基可穿戴器件和生物电子系统的潜在挑战和发展前景。

Dawei Zhao, et al. Cellulose‐Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics. Advanced Materials, 2020.

DOI：10.1002/adma.202000619

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000619