这个材料可谓无孔不入：仅2天内，就发表1篇Science+5篇JACS！

纳米人

2020-04-22

1. JACS：毫米级MOF单晶的生长和成形

在金属有机框架（MOF）领域中，人们在大量合成过程中对纳米级和微米级晶体的形态控制以及中尺度的加工（例如多晶膜，图案，和复合材料）。已经研究了诸如调节反应参数和制备方案，使用添加剂（例如调节剂，封闭剂）或在双相系统的界面处进行反应的策略。最近，通过使用模板方法和双溶剂诱导成核方法，已经形成了微米级的宏观微孔MOF单晶。但是，如何精确控制自组装功能材料（例如MOF）的宏观单晶的尺寸和形状仍然是一个巨大的挑战，而支撑晶体生长的机理和过程在很大程度上仍未解决。太空环境结晶实验研究表明，微重力条件可以产生具有卓越衍射特性的更大的蛋白质晶体。微重力环境的特征在于低Grashof数，使用微流体装置也可以实现类似条件，其中粘性力主导浮力。

有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Josep Puigmartí-Luis，西班牙巴伦西亚大学Martí-Gastaldo基于模仿微重力条件的环境可以利用功能性生物晶体的大小和形状，例如基于肽的金属有机骨架（MOF）。报道了迄今为止形成的最大单晶的形成，该大单晶具有受控的基于肽的MOF的非平衡形状（例如具有弯曲晶体习性的MOF），这与在本体结晶条件下获得的典型多面体微晶相反。

文章要点：

1）研究人员通过无对流环境和局限空间的存在实现的局部浓度梯度的精确控制，模仿了生物矿化中形态发生的两种主要策略，即空间和形态控制。

2）研究人员在单晶水平上研究了生长动力学和晶体形态的演化，并在反应扩散理论的框架内对数据进行了分析。这提供了对揭示复杂形态发展机制的独特见解，即局部浓度梯度，物理约束和表面生长动力学。此外，在连续流动下连续进料前驱体可提供对MOF单晶尺寸和形状的额外有效调节。

3）研究人员表示，该仿生方法不仅可以生成单块单晶，还可以有效地将微孔通道内部的柔软多孔网络堆积。重要的是，该结果克服了与材料中的码垛和致密化相关的问题，从而可以成功地将其应用于功能设备中。

该研究成果连同该手性固体家族对药物的对映选择性分离的潜力，将为开发与制药业手性相关的高通量HPLC分离高级手性固定相打开大门。同时，该研究工作提供了针对软多孔框架的单晶获得越来越复杂的形态的合成原理，同时可以针对其形状和尺寸进行特定的应用定制。

Alessandro Sorrenti, et al, Growing and shaping metal-organic framework single crystals at the millimetre scale, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01935

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01935

2. JACS：通过双金属MOF膜分离颗粒边界结构和框架灵活性，实现气体分离

分离是化学工业中能耗最高的过程之一，基于膜的分离技术有助于显著降低能耗。作为分子筛膜，金属有机骨架（MOF）载体层具有广阔的前景，但只有少数MOF膜显示出预期的分离性能。主要原因是非选择性晶界迁移及MOF框架柔韧性，尤其是不可避免的接头旋转。

有鉴于此，华南理工大学王海辉教授，魏嫣莹研究员，汉诺威莱布尼兹大学Jürgen Caro报道了一种晶体工程策略，以平衡Co-Zn双金属沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）膜的晶界结构和骨架柔韧性，并充分利用它们对改善膜质量和分离性能的作用。它揭示了两个折衷因素之间的良好平衡，从而实现了一个“最佳点”，该点提供了高达200的最佳C₃H₆/C₃H₈分离系数。

文章要点：

1）通过一种简便的一步式快速电流驱动合成方法，在20分钟内制备了一系列双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜。Co/Zn双金属膜的C₃H₆ / C₃H₈分离性能获得了两个“火山”图，揭示了晶界结构和骨架柔韧性之间的“跷跷板”行为。此外，取向指数（OI）和Co％已被确定为理解分离因子的两个关键参数。

2）Zn₈₂Co₁₈-ZIF膜在两个因素（骨架柔韧性和晶界结构）之间取得了最佳平衡，表明C₃H₆ / C₃H₈分离系数为200，具有出色的稳定性。

该研究突显了在设计高质量分子筛MOF膜时，晶界结构和骨架柔韧性之间的微妙平衡。

Qianqian Hou, et al, Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic MOF Membranes for Gas Separation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02181

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02181

3. JACS：定向分级MOFs异质结构的选择性外延生长

基于各组分的协同作用，金属有机骨架（MOF）异质结构有望在气体吸附，气体分离，催化和能源等方面得到广泛应用。然而，由于难以控制MOF的尺寸，形状，成核和生长，因此，很难通过精确控制每个组分的取向，形态，尺寸和空间分布来构造MOF异质结构。

有鉴于此，香港城市大学张华教授报道了一种晶种外延生长方法，通过对MOF晶种和次级MOF的结构，大小，尺寸，形态和晶格参数进行工程设计，制备了一系列MOF分级异质结构。

本文要点：

1）为了制备定向的MOF分级异质结构，研究人员专门选择了具有不同配体和拓扑结构的MOF晶种以匹配次要MOF的晶格，以控制其成核和生长。结果，次级MOF只能在具有较小晶格失配的MOF种子的表面上选择性外延生长，从而形成具有特定取向的分级MOF异质结构。

2）研究人员设计并合成了三种不同大小、形状的MOF纳米结构，即0D PCN-608纳米颗粒，1D NU-1000纳米棒和2D PCN-134纳米板，随后将其用作PCN-222外延生长的种子纳米棒。由于PCN-222和MOF种子之间的晶格失配不同，因此获得了三种分级的MOF异质结构，即沿椭球状0D PCN-608纳米粒子的长轴生长的1D PCN-222纳米棒（表示为1D/0D PCN-222/PCN-608），1D PCN-222（也称为MOF-545）纳米棒生长在1D NU-1000纳米棒的两个端面上（表示为1D/1D PCN-222/NU-1000），以及在2D PCN-134纳米板的两个基面上垂直生长的1D PCN-222纳米棒（1D/2D PCN-222/PCN-134）。此外，还合成了另一种定向的MOF异质结构，其中Zr-BTB（BTB 为苯三苯甲酸酯）纳米片选择性生长在2D PCN-134纳米板的六个边缘面上，从而形成2D / 2D Zr-BTB / PCN- 134异质结构。值得一提的是，这项工作中合成的MOF纳米结构具有与其整体MOF对应物相同的晶体结构。

这种高度受控的合成依赖于MOF种子和次级MOF的结构，尺寸，形态和晶格参数的合理设计和工程设计。

Meiting Zhao, et al, Selective Epitaxial Growth of Oriented Hierarchical Metal-Organic Framework Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02489

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02489

4. JACS：可变形MOF纳米片用于异质催化反应

非均相催化是许多工业产品的经济有效且可持续的途径。在非均相催化体系中，催化反应发生在表面，通常涉及固相催化剂和液相反应物，它们会经历分子吸附，反应和解吸循环。反应物与表面迅速相互作用，产物迅速从催化表面脱离。异质催化效率对催化剂表面附近区域的状态特别敏感，该状态受传质的影响。研究表明，传质速率随与催化剂表面距离的增加而线性降低，最终变为零。因此，沿催化剂表面停滞的分子边界层的作用有点像绝缘层，从而阻碍了催化转化效率的提高，其中由于分子扩散的速度较慢，化学反应的消耗受到了物质传输的限制。

有鉴于此，中国科学院化学研究所王铁，浙江大学胡国庆等人报道了一种可以打破这种边界层的策略，以促进向催化剂表面的物质传输，其中封装在软金属有机骨架（MOF）纳米片中的Pd纳米立方（NCs）被用作加氢催化剂。

文章要点：

1）研究人员使用异质外延生长构建了一系列纳米片组装框架（NAF）膜。简而言之，首先合成了尼龙66微孔膜上的Cu(OH)₂纳米链膜，然后将其转化为NAF膜，并伴随着低浓度有机配体的定向生长。通过改变Cu(OH)₂纳米链前体的量来调节NAF膜的厚度。厚度为1.0、1.6、2.9和4.0 μm的轮廓分明的NAF膜（根据长宽比，分别表示为NAF-0.5，NAF-1，NAF-2和NAF-3）。这些薄膜是由厚度约25 nm的纳米片组装而成的。电子衍射图中晶格条纹的晶面间距（（240）面为3.0Å）和（240）面的衍射斑证实了在Cu(OH)₂上MOF纳米片的异质外延生长。测试结果的统计分析表明，所有NAF膜的纳米片厚度和间距以及NAF膜表面孔径分布几乎相同。为了进行比较，通过改变有机配体的浓度来制造具有对比形态的块状MOF膜。紫外可见漫反射光谱表明，NAF膜的有效光吸收厚度比块状膜要薄得多。

2）柔性MOF载体具有可变形的功能，以增强整个Pd NC的质量传输，这对于增强催化剂性能至关重要。与数值模拟相结合，研究人员确定了由流动流体的剪切力驱动的可变形MOF，与包含不可变形MOF的对应系统相比，染料吸附和催化转化分别增加了五倍和三倍。设计MOF纳米片的长宽比时，催化效率呈现火山型趋势，长宽比为2：1时达到最大。

Chuanhui Huang, et al, Deformable metal-organic framework nanosheets for heterogeneous catalytic reactions, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02272

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02272

5. JACS：通过金属有机框架内三苯基膦的原位磷酸化设计Co₁-P₁N₃原子界面结构以促进催化性能

碳负载的孤立的单原子金属-N_x（MN_x）材料表现出理想的电催化性能。研究表明，MNx的最佳活动位点结构为MN₄的平面四配位结构。然而活性金属中心周围四个配位N原子的强电负性将直接导致大量反应吉布斯自由能在金属活性物质表面进行中间吸附，这会减慢催化反应的动力学过程。作为相同的V族元素，P具有比N原子弱的电负性，因此可以通过控制催化反应过程中活性位点上中间体的吸附过程，对P进行改性以优化催化剂。传统方法总是使P原子与金属位点或与某些金属位点配合使用，从而只能间接且有限的优化过程。金属有机骨架（MOF）材料具有严格的金属离子和有机配体周期性分散状态，这使它们有希望成为制备各种单原子催化剂的模板和前体。由于MOF能够提供周期性分散的空心笼，以封装尺寸合适的磷前体分子。通过原位磷化，它可以提供统一设计金属原子与P原子的配位环境。

有鉴于此，清华大学王定胜教授，李亚栋院士，北京理工大学陈文星副研究员报道了通过对封装在MOF中的三苯基膦进行原位磷酸化，合理设计了可控的Co₁P₁N₃原子界面结构的碳载离析单钴原子放氢反应（HER）催化剂，其中Co直接与一个P原子和三个N原子配位（表示为Co-SA/P-原位）。

文章要点：

1）通过通过原位磷化工艺，湿化学和热解制备出Co-SA/P-原位。首先，采用Zn/Co双金属MOF作为模板和前体，利用分子内的笼状结构封装磷源（三苯基膦，PPh₃）。通常，PPh₃与双金属MOF的前体（Zn²⁺，Co²⁺和2-甲基咪唑）混合。自组装过程后，PPh₃分子被捕获在MOF笼子中（表示为P@Zn/Co-MOF）。然后在Ar条件下，在950 °C下热解P@Zn/Co-MOF，得到Co-SA/P-原位。

2）TEM表征显示原位Co-SA/P在950 °C热处理后保留十二面体形状。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示碳载体内没有纳米颗粒结构。元素映射显示C，N，P和Co在整个体系结构中均匀分布。此外，原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在载体上仅表现出小的均匀分散的亮点，可以认为是单个Co原子。

3）在酸性介质中，原位CoSA/P显示出增强的HER性能，在10mA cm^-2下的过电势为98 mV，Tafel斜率为47 mV dec^-1，优于具有CoN4界面结构和其他对比催化剂。

4）X射线吸收近边结构（XANES）和扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算表明，增强的HER活性是由氢吸附在Co₁P₁N₃内金属部位表面的最佳反应吉布斯自由能引起的。

5）用于原子界面设计的合成策略还可以应用于其他3d金属（Mn，Fe，Ni，Cu等），这可能有助于促进高性能金属单原子催化剂的开发。

Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co₁-P₁N₃ Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02229

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229