出手就是Nature！JACS副主编和Science资深编委强强联手，老课题强势回归！
纳米汪
2020-04-23
导读：面对性质和应用呼吁愈发激烈的现在，主攻应用的期刊迅速崛起，比如Nature Energy，Nature Catalysis，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters，Nano Energy等，期刊影响因子逐年攀升。而传统的纳米合成似乎反而成了小众，甚至让科研人员有种“没有性质难发好文章”的悲凉感。因此，很多人想问：“不带性质/应用的纯纳米合成还能发Nature正刊吗？”2016年，纳米合成大佬夏幼南教授在Chemical Reviews上发表了一篇双金属纳米晶的综述，介绍了双金属纳米晶的研究现状。我们或许可以管中窥豹，从中看看纳米合成的发展情况。其实，纳米合成并不是变小众，而是经过二十几年的快速发展，其合成的目标已经由最初的粗枝大叶把握大方向，逐渐向真正的可控可设计过渡，走越来越精细化的路子。从一开始基础的尺寸、形貌调控，逐渐发展到高比表面积、高表面能晶面裸露纳米晶合成，进一步又提出可设计性的复杂结构调控，比如多壳层、多种成分组合、非对称结构纳米晶等；而现在，高手们已经进入晶相、缺陷调控阶段。近日，韩国国立首尔大学Taeghwan Hyeon课题组和UC伯克利A. Paul Alivisatos课题组合作在Nature发表了以“Design and synthesis of multigrain nanocrystals via geometric misfit strain”为题的论文，通过对实验条件的精确控制在多面体Co3O4纳米晶种子的表面生长了具有均匀晶界缺陷的Mn3O4壳层，再次让人们见识了纳米合成的魅力。与晶界有关的拓扑缺陷(晶界缺陷)对纳米晶材料的电学、光学、磁性、力学和化学性能的影响是众所周知的，近几年在NS及其子刊也有很多关于缺陷调控提高性能的文章。然而，晶粒通常表现出很大的尺寸和形状分布，以及随机的相对取向，因此想通过实验来阐明这种影响是非常困难的。为了制备具有高度有序缺陷的多晶纳米结构，通过核壳结构构建的纳米晶系统符合以下四个原则：第三，晶核和壳层纳米晶之间的不对称会增加晶粒间的几何错配应变。第四，对于近平衡条件下晶界的形成，需要通过配体钝化增加弹性能来平衡壳层的表面能。基于以上四个原则，作者选取具有Co3O4多面体晶核和Mn3O4异质外延壳层的纳米晶作为模型系统，通过对异质外延的精确控制使晶粒有序生长，从而产生具有均匀晶界缺陷的结构。沉积速率动力学参数和纳米晶体生长的表面能热力学参数受到溶液中酸/碱比和反离子浓度的影响，可以有效地调节壳层的生长模式。前者控制过饱和度对酸碱比更敏感，后者对附着在晶核表面的反离子更敏感。利用这一合成体系，可以在接近平衡的薄膜生长状态下限制壳层的生长。通过改变反离子使壳层表面发生钝化，控制颗粒的形态产生共格层并存在小岛或没有小岛的情形。此外，可以通过使用不同类型可以促进非平衡壳层生长的反离子或通过改变晶核尺寸来调整晶界缺陷的结构(例如，倾斜和位错)。由于应力通过在核/壳界面或核内的位错的形成而得到缓解，核/壳界面或核内的位错将随着周期性或之字形位错而扩展。Co3O4/Mn3O4多晶结构的整个生长过程可以被认为是二维衬底上薄膜的Stranski-Krastanov (SK)模式生长到有限尺寸三维情况下的推广或扩展。壳层最初在多面体纳米晶核的晶面上以逐层方式生长，形成共格层并积累外延应变。当生长厚度超过临界尺寸时，生长方式转变为岛状生长，发生应变弛豫。共格层生长面向不同的方向和在核边缘以一定角度连接，形成倾斜边界，并因为壳层的各向异性应变弛豫使共格层晶格之间不匹配，产生了几何应变。在三维外延中，每个Mn3O4壳层可以分为两个区域：带有晶界的三维几何共格层和距离共格层较远的小岛。 图2. Co3O4晶核表面Mn3O4晶粒的外延引导生长和间隙闭合在Co3O4纳米晶核的每个面都有一个Mn3O4壳层，Mn3O4颗粒间通过对称关联相互连接在一起，而相邻的Mn3O4颗粒之间的几何不匹配导致了Co3O4纳米晶核边缘的晶界通过向错连接，产生了倾斜的界面。通过沿Co3O4晶核的6个{100}表面平面的晶格匹配来引导壳体的生长方向，从而将壳体分割成多晶粒。形状不规则的核会导致不一致的共格点阵，从而阻止有序晶粒结构的形成。由于Mn3O4的四方对称性，沿Co3O4核边缘的相邻Mn3O4晶粒的{112}平面之间产生一个角度约为8.4度的缝隙。因此，在边界附近形成了Mn3O4{112}相对于Co3O4{110}的双斜向错，以缩小差距。每个Co3O4/Mn3O4多晶纳米晶的整体形态可以被描述为一个由立方Co3O4晶核和沿晶核基础晶面正交生长的Mn3O4晶粒组成的截角八面体。din和dout定义为M2+阳离子(M= Co, Mn)之间分别与界面平行(面内)和垂直(面外)的原子间距。对原子分辨率HAADF-STEM图像进行图像处理绘制应变场图，彩色地图显示应变场在纳米晶立方体边缘的晶界处有窄的dout/din晶格。对于纳米晶有小岛的结构最常见的dout/din值在1.16附近，这接近常规Mn3O4晶格的值。另一方面，由于间隙变小在沿Mn3O4[220]和[004]分别产生了拉伸和压缩应力，因此纳米晶没有小岛的结构观察到的值较低。所有晶界的晶界面积和间隙角几乎相同，这意味着在每个晶界附近的两个晶粒之间的间隙闭合所产生的残余应力几乎相同，说明了制备得到的多晶纳米结构具有非常均匀的晶格缺陷。这种晶界结构的均匀性为研究应变晶界结构的特性提供了宝贵的机会，否则很难实现。 图4. 三种Co3O4/ Mn3O4核壳结构的晶界缺陷当Co3O4/Mn3O4核壳结构的间隙闭合时，由于正交各向异性Mn3O4的高弹性各向异性，不仅产生了正常应变和伴随的泊松效应，而且还产生了晶界处晶胞的剪切应变和旋转。此外，晶界处晶胞的尺寸随着Co3O4/Mn3O4界面距离的增加而增大，与相同距离的晶胞的尺寸值非常相似。Mn3O4外壳的晶界每个轴可容纳约8%的三维应变而不会产生任何位错，这个值比带晶界的十面体金纳米颗粒大很多。此外，通过几何错配应变，其他材料组合的核/壳纳米晶也可能产生以向错形式存在的晶界，如Fe3O4/ Mn3O4、Mn3O4/Co3O4、Fe3O4/Co3O4、Pd/Au。 图5. Co3O4/Mn3O4纳米晶的应变张量测量在二维SK生长模式下，随着小岛的形成，因为外延应变薄膜常表现出周期性的波纹。带有有序凹坑阵列和条纹的预图案基板可以用于引导小岛的生长和有序化。在SK生长的三维模拟中，每个的多面体纳米晶体(即晶核)都充当预图像化的衬底。因此，除了外延应变外，由于几何失配应变，薄膜(即壳层)在沿锐边形成应变场。这种三维应变网络也将晶粒组织成三维超晶格。考虑到自组织二维外延薄膜的晶格领域一直是各种物理现象研究的一个关键元素，这种利用三维壳层的几何适配应力可能促进纳米晶材料在力学、催化和介电等性质工程改进方面的应用。正所谓，基础不牢，地动山摇。科学的魅力，在于无尽的探索，什么热门就去做什么，不如好好想想，到底什么才是有意义的研究？1. Kyle D. Gilroy, et al. Bimetallic Nanocrystals: Syntheses, Properties, and Applications. Chem. Rev. 2016, 116, 18, 10414-10472.DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00211https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.6b002112. Oh, M.H., Cho, M.G., Chung, D.Y. et al. Design and synthesis of multigrain nanocrystals via geometric misfit strain. Nature 577, 359–363 (2020).DOI: 10.1038/s41586-019-1899-3https://www.nature.com/articles/s41586-019-1899-3#article-info韩国首尔国立大学教授，韩国翰林院院士、美国材料学会会士、英国皇家化学会会士，JACS副主编。美国科学院院士，美国艺术与科学学院院士，美国劳伦斯伯克利国家实验室主任，美国加州大学伯克利分校“三星杰出教授”。《Nano Letters》创刊主编，《Science》资深编委，被誉为“纳米科技之父”。主页：http://www.cchem.berkeley.edu/pagrp/
