北大彭超半年来第2篇Nature，卢怡君Nat. Mater.；刘忠范、李亚栋、张跃等成果速递丨顶刊日报20200423

纳米人

2020-04-23

2. Nature Materials：高压水性电池用分子拥挤电解质

用不易燃的水系电解质代替易燃的非水系电解质是缓解非水系锂离子电池安全隐患、降低材料和制造成本的有效途径。然而，水系锂离子电池的电压窗口受到水的电化学稳定性的限制，这限制了其能量密度的提高。开发具有宽电压窗、低成本和环保型的水系电解质，是实现安全、高能、可持续锂离子电池的关键。分子拥挤是活细胞中的一种常见现象，在细胞中，分子拥挤剂通过改变氢键结构而大大抑制水的活性。

受这一现象的启发，香港中文大学卢怡君团队在Nature Materials上发表研究进展，介绍了一种“分子拥挤”水电解质，它允许通过氢键将水分子限制在拥挤剂聚乙二醇（PEG）网络中，从而获得高工作电池电压（3.2 V）。

本文要点：

1）开发了一类分子拥挤水电解质，在稀Li盐浓度（2m LiTFSI）下，其稳定电压窗口为3.2 V，稳定性良好。

2）水性Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄全电池表现出稳定的比能量75~110Whkg^-1，循环圈数超过300次。

3）一系列电解液表征，包括核磁共振、红外光谱，OEMS和DFT-MD模拟，证实了“分子拥挤”水系电解质的HER抑制作用。

该研究提出的低盐浓度的分子拥挤电解质为设计低成本、环保、高压的水电解质提供了途径。

Jing Xie, et al. Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries. Nature Materials, 2020.

DOI：10.1038/ s41563-020-0667-y

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0667-y

3. Nature Commun.: 重组钯-氧化银边界处的氢迁移大大提高氧化银的还原速率

多相催化剂是一种复杂的材料，通常包含多个界面，这些界面可以改变关键反应的动力学和选择性。虽然金属纳米颗粒与金属氧化物载体之间的界面已被广泛研究，但对于与载体无关的合金本身形成的界面知之甚少。通过改变界面结构，包括改变配位环境、催化剂包封、金属组分的运输和合金化等，可以显著提高催化剂的活性。同样，合金纳米颗粒的金属/金属界面可以在反应气体条件下重组。在活性气体环境中，通过金属组分的分离和溶解、结构重排以及氧化物/氧化物界面的形成，界面可以发生显著的重组。然而，双金属氧化物界面在促进中间体迁移方面的行为可能比金属/氧化物载体或金属/金属界面更为复杂。

有鉴于此，哈佛大学的Cynthia M. Friend等人，证明了由界面能产生的协同效应极大地改变了与氢原子迁移穿过合金氧化产生的氧化钯/氧化银界面之间的反应性，从而导致在室温下反应过程中金属原子在二维双金属氧化物界面处的混合。

本文要点：

1）由于在氧化银表面上存在氧化钯岛，因此钯与银的混合在加速氧化银(111)被氢分子还原的过程中起着关键作用。反应性的提高归因于氧化钯用于解离分子氢以产生氢原子的更高活性，这可以（1）直接溢出到氧化银上，或者（2）在氧化钯边界处与氧化银提供的氧（当氧化钯还原时，将其供应给钯）反应。

2）同时，当银在界面处与氧化钯的结构结合时，可以延缓氧化钯的还原速率。即使在室温下，银和氧化银配合物的高迁移率也是这一机制中的一个重要因素。

3）协同效应显著地改变了合金表面氧化物/氧化物界面的反应活性：在反应中间体从一相向另一相溢出的反应过程中，金属原子在界面上相互混合。随着氧化银还原速度的加快，钯和银的混合反应证明了催化协同作用的复杂性，特别是当涉及到可还原的氧化物时。

总之，金属在模型合金表面上的快速混合反应，说明了合金纳米颗粒催化协同作用的复杂性，在对复杂催化剂的行为进行建模时必须考虑这种现象。

O’Connor, C.R., van Spronsen, M.A., Egle, T. et al. Hydrogen migration at restructuring palladium–silver oxide boundaries dramatically enhances reduction rate of silver oxide. Nat. Commun. 11, 1844 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-15536-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15536-x

4. Angew: 调控2D网状金凝胶的形貌和分形维数!

诸如网格和网络状的2D金结构可用于多种应用。例如：可用于神经植入物或用于细胞或血管的实时监控的生物医学应用的柔性电极；可用于检测或响应化学蒸气或气体，电子皮肤等的微/纳机电系统（NEMS / MEMS）。因此对二维金属网络尤其是金的需求量非常大。有鉴于此，德累斯顿工业大学的Alexander Eychmüller教授开发了一种相界凝胶化的通用合成方法用于合成金网络状凝胶结构，该方法可以制造面积最大为2cm²的金网络。

本文要点：

1）首先，将一滴新鲜制备的Au NPs水溶液滴在玻璃基底上。然后，将混合有机溶剂（1:1的甲苯和乙醇混合溶剂）覆盖在上面。待有机溶剂挥发后，在两相界面处即可形成2D金凝胶。它们可以被转移到许多不同的基材上，例如玻璃，玻璃碳，硅或PDMS等聚合物。

2）除了标准使用的网络厚度外，还通过分形维数对网络进行参数化。通过改变实验条件，制得的网络厚度在4.1 nm-14.7 nm之间，分形维数在1.56-1.76的范围内，从而可调控结构以适合各种应用。此外，可以通过堆叠网络薄片来调控形貌。

3）对于每个不同的金属网络，我们测量了其光学透射率和薄层电阻。获得了最高达97％的透明度值和低至55.9 Ω/sq的薄层电阻，这凸显了所获得材料的巨大潜力。这与文献中报导的最新类似物接近，但材料制备起来更容易更快。

Karl Hiekel et al. Tailoring the morphology and fractal dimension of 2D mesh‐like gold gels . Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002951 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002951

5. Angew综述：M–N–C单原子催化剂对氧还原反应的本征电催化活性调节

在寻求新一代催化剂时，具有原子分散在基质上的高活性位点的单原子催化剂（SACs）在最大原子效率，丰富的化学结构以及对多种重要反应的出色催化性能方面显示出独特的优势。特别是，M–N–C SACs（其中M是过渡金属原子）显示出了对氧还原反应（ORR）的最佳电催化活性，并且最近引起了广泛关注。

尽管在各种M–N–C SACs的研究方面进行了大量的努力，但仍未强调关于调节M–N–C活性位点的固有电催化活性机理。有鉴于此，清华大学张强教授系统地总结了调节M–N–C SACs的ORR固有电催化活性的策略。

文章要点：

1）作者详细概述了四个方面，分别涉及中心金属原子，配位原子，环境原子和客体基团的调节。总结了促进M–N–C SACs固有的电催化ORR活性的调控策略。

2）作者总结了理论计算和实验研究成果以揭示M–N–C活性位的构型与内在ORR电催化活性之间的结构-功能关系。此外，讨论了在实际ORR应用中采用M–N–C SACs的一些研究工作。

3）作者提出了开发用于电催化ORR和其他类似反应的高级M–NC SAC的未来方向包括：（1）准确构建和表征实际活性位点是揭示结构与作用关系并基于反应机理提出调控策略的前提；（2）新的调节活性测策略；（3）将策略与机理的研究扩展到M–N–C SACs以外的其他类型SACs；（4）在实际应用中，SAC的高固有活性很重要，同时也需要研究其稳定性，生产成本和毒性等。

Chang-Xin Zhao, Intrinsic Electrocatalytic Activity Regulation of M–N–C Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003917

https://doi.org/10.1002/anie.202003917

6. Angew：具有可调润湿性的自组装二肽气凝胶

由于在多个组装途径之间存在着复杂的竞争，构建具有可调性能和功能的超分子材料是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院化学研究所李峻柏研究员等人报道了二肽可以通过精确控制组装途径自组装成具有可调润湿性的气凝胶。

本文要点：

1）选择带电荷的基团或芳香族残基暴露在其纳米级结构单元的表面，可以形成超亲水或高度疏水的表面。研究人员通过精确地控制组装路径，制备了分别由纳米纤维和纳米带组成的超亲水性二苯丙氨酸基（FF）气凝胶和高度疏水的冻凝胶。

2）控制分子取向的关键是设计合适的组装途径来捕获不同结晶阶段的组装物。此外，FF基气凝胶比商业明胶海绵有更好的止血效果，冻凝胶具有作为伤口护理防水材料的潜力。由于单组分二肽气凝胶独特的性能，其可在医疗保健领域发挥多种作用。

这项研究为从相同的分子单元合成具有不同靶向功能的超分子材料提供了广阔的前景。

Xianbao Li, et al. Self-Assembled Dipeptide Aerogels with Tunable Wettability. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202005575.

https://doi.org/10.1002/anie.202005575

7. Angew：通过电流置换反应原位形成液态金属，以构建无枝晶的碱性离子电池

对于双金属合金的合成，已经进行了电化学取代反应的广泛研究，并且通常可以控制合金化和脱合金过程以产生新的结构。但是，到目前为止，探索的大多数反应都是在水中进行的，尚未报道基于该路线的低电势金属合金（例如碱金属）的合成。与在水溶液中发生的常规电置换反应不同，有机溶液在与碱金属接触时不稳定，并且将形成称为固体-电解质中间相（SEI）的保护层以防止连续分解。

鉴于不同电解质中SEI的化学性质较为复杂，碱金属的电流置换反应的基本原理尚未阐明。尽管已经报道了NaK液态金属负极，但仍期望基于易反应的无树突状电池的构造，并且与电解质有关的基本化学方法也难以捉摸。由于可流动的NaK液态金属与氧化剂之间的剧烈反应，可能会导致某些潜在的安全隐患。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了通过电置换反应形成的Na和K室温液态金属合金。

文章要点：

1）NaK液态金属负极可通过原电池置换反应原位制备，表明电池组装具有很高的安全性。与常规的水性体系不同，反应化学的范围扩大到非水溶液中的低电势物质，金属模板/前体的范围扩展到碱金属。

2）研究人员结合实验特性和计算模型进行的全面研究从根本上阐明了SEI在不同电解质中的界面化学，这在调节Na离子的扩散以及Na和K金属之间的合金化反应中起着关键作用。

3）利用NaK液态合金的原位形成，可以固有地消除碱金属的树枝状生长，从而使碱离子电池具有出色的电池性能。

4）研究人员设计的概念验证电池测试中，基于脱氧的有机电极和基于钠的无机化合物的电极均表现出稳定的电化学性能，从而证实了这种原位方法和下一代无枝晶电池的设计原理具有普适性。

Yu Ding, et al, In Situ Formation of Liquid Metals via Galvanic Replacement Reaction to Build Dendrite-Free Alkali Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005009

https://doi.org/10.1002/anie.202005009

8. Nano Energy：铈修饰促进铂纳米颗粒的电催化甲醇氧化

直接甲醇燃料电池（DMFC）作为将化学能直接转化为电能的装置，由于其具有以下优点而被广泛研究：能量转换效率高，运输方便，易于存储且环境污染小。铂基电催化剂因其高电催化活性而受到广泛关注。迄今为止，尽管已经开发出各种策略来制备高效的基于Pt的电催化剂。但是，有效制备高效电催化剂的策略仍然需要进一步发展。金属物质的锚固是制备高活性催化剂的有效策略。此策略的基本原理是将金属物种固定在金属纳米颗粒上，从而改变金属纳米颗粒的结构性质并影响其催化性能。研究表明，金属的锚固在金属催化剂的改性中显示巨大功效。但是，该策略尚未应用于MOR的Pt基电催化剂的合成。

有鉴于此，北京化工大学Xin Liang，清华大学李亚栋院士，王定胜教授报道了铈修饰的铈修饰的Pt纳米颗粒（NP），其中的铈（III）氧化了（铈含量为1wt％）固定在铂纳米颗粒上，用于甲醇氧化反应（MOR）。

文章要点：

1）研究人员通过在高温高压反应器中使用乙二醇（EG）作为还原剂，通过在CeO₂ NPs/C上还原H₂PtCl₆来制备Ce修饰的Pt NPs/C。首先将Pt前体沉积在CeO₂ NP上，然后溶解CeO₂并在高温和高压条件下形成铈氧化物种，最后，铈氧化物种被固定在铂纳米粒上。

2）研究人员结合使用大角度环形暗场扫描透射电子显微镜，X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构能谱分析这种特殊结构。

3）在酸性和碱性介质中，Ce修饰的Pt NPs对MOR的电催化活性分别达到了1470 mA/mg-Pt和8670 mA/mg-Pt，优于Pt NPs/C和市售Pt/C。

4）密度泛函计算表明，铈的改性使Pt表面的结构变形，从而使CO* + OH*的结合更牢固，而OH*的更强的锚固作用使得在电势确定步骤中更容易去除CO*。

Ligang Chen, Promoting electrocatalytic methanol oxidation of platinum nanoparticles by cerium modification, Nano Energy, 2020,

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104784.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303414

9. Adv. Sci.：脉冲强光法制备B掺杂石墨烯

对氧化石墨烯（graphene oxide）进行掺杂、还原能够改善在特定方面的应用，韩国科学技术高等研究院Il‐Doo Kim, Sung‐Yool Choi等通过低温条件的大气环境中处理，实现了硼掺杂的还原石墨烯。该方法中通过瞬态强脉冲光（pulsed light）照射方法将H₃BO₃负载到石墨烯上，作者通过XPS方法对光的强度、脉冲次数对掺杂和还原机理进行研究，通过毫秒级别（millisecond-scale）高温（>1600 ℃，保持高温时间< 10 ms，升温速率5.3×10⁵ ℃/s）进行测试。单次强脉冲光实现了大量合成3.6 % B掺杂石墨烯，并且得到的B掺杂材石墨烯料展现了较高的室温检测NO₂性能。

本文要点:

1）测试了不同湿度（RH=1.5 %, 50 %, 80 %）的NO₂检测性能，结果显示修饰了硼的石墨烯材料对NO₂的响应明显改善，其中在RH=80 %中有最好的性能，在RH=1.5 %基本上没有NO₂响应。

2）作者认为协同作用提升了响应活性（光的作用实现了光还原石墨烯、B掺杂；湿度的作用改善了响应值和器件的恢复过程）。湿度改善了NO₂的吸附/脱附过程，NO₂吸附在石墨烯上得到NO₃^-物种，提高湿度改善了吸附、脱附动力学（B掺杂石墨烯在RH=80 %中的吸附、脱附速率是在RH=1.5 %中的4.3倍；原始石墨烯在RH=80 %中的吸附、脱附速率是在RH=1.5 %中的3.5倍）。

Jun‐Hwe Cha, et al. Low‐Thermal‐Budget Doping of 2D Materials in Ambient Air Exemplified by Synthesis of Boron‐Doped Reduced Graphene Oxide，Adv. Sci. 2020, 7, 1903318

DOI: 10.1002/advs.201903318

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201903318

10. AM综述：介孔二氧化硅的纳米结构与表面生物功能

介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）是一种重要的多孔材料，由于其独特的物化性质和良好的形貌特征而备受关注。它们在吸附、催化和医药等领域均有重要应用。尽管其具有稳定的硅质结构、优异的机械强度和优异的形态特征，原始MSNs仍存在着药物装载效率低，以及用于治疗、诊断和组织工程目的兼容性和降解性问题。

近日，华侨大学Ai-Zheng Chen教授、昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授和国立台湾大学的Kevin C.-W. Wu教授合作，在Advanced Materials上发表综述文章，概述了过去20年来MSN的关键进展，着重介绍了最近MSNs有关的研究成果，探讨了其临床应用问题。

本文要点：

1）讨论了MSN框架的形成，阐明了反应动力学机制背后的影响以及影响其形成的因素；

2）强调并讨论了在制造多用途MSNs方面所做的广泛研究，涉及其尺寸、形状和物理化学特性，以实现各种功能。

3）强调了迄今为止通过改善物理化学特性在工程MSNs方面取得的关键进展，从调整颗粒和孔径、表面以及硅质框架的创新化学，到制造各种创新和复杂的结构。

4）重点讨论了MSNs在结构和物理化学特性方面的重要进展，及其对生物医学应用的影响。

Ranjith Kumar Kankala, et al. Nanoarchitectured Structure and Surface Biofunctionality of Mesoporous Silica Nanoparticles. Advanced Materials, 2020.

DOI：10.1002/adma.201907035

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907035

11. AEM：具有高安全性和长寿命的柔性凝胶聚合物锂离子电池

随着柔性电子技术的发展，柔性锂离子电池（LIB）受到了极大的关注。几乎所有以前文献报道的柔性器件都具有较差的机械柔性，较低的能量密度和较差的安全性的缺点。为了应对以挑战，北京大学的刘忠范，北京石墨烯研究所的Wei Shen和Di Wei等人展示了一种能够完全弯折的柔性锂离子电池，该电池使用LiCoO₂作为正极，Li₄Ti₅O₁₂作为负极，石墨烯薄膜作为柔性集流体。这项工作可能会为下一代高性能柔性电子产品带来希望。

本文要点：

1） 由石墨烯薄膜制成的柔性LIB在超过10万次机械弯曲后表现出卓越的稳定性能，而没有容量损失。同时高柔韧性的石墨烯薄膜可以弯曲数万次而不会发生塑性变形。

2） 在剧烈弯曲条件下，活性层与石墨烯膜之间的强粘附力有效地抑制了活性层的分层。独立的石墨烯薄膜使电池厚度减少，并且质量能量密度和功率密度均比使用金属箔集流体提高了约1.4倍。

3） 此外，GO‐GPE表现出对液体电解质的超强吸附性，宽的电化学窗口以及出色的热稳定性和电化学稳定性。与商业的隔膜相比，它还具有更高的离子电导率和更高的锂离子迁移速率。

4） 柔性石墨烯电池具有超强的电化学性能，输出电压稳定在2.3 V，在1 C时具有143.0 mAh g^-1的优异容量。即使在剪切状态下，这种柔性凝胶聚合物电池仍可以表现出稳定和安全的电化学性能。

Wei Shen, et al., Highly‐Safe and Ultra‐Stable All‐Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.201904281

https://doi.org/10.1002/aenm.201904281

12. AEM：3D多孔石墨烯架构加快了离子传输动力学，从而提高了OER性能

非均相催化的动力学过程涉及几个步骤，包括吸附，扩散和表面化学反应。目前的研究多集中在增加活性位点的量并改善内在活性。然而，很少研究直接解决电极/电解质界面处的离子扩散动力学。

有鉴于此，北京科技大学张跃院士，康卓副教授报道了通过面部水相化学刻蚀策略，获得了3D多孔石墨烯骨架（HGF）作为催化剂载体，可以精细调整纳米级孔，以增强OER中的离子迁移动力学。

文章要点：

1）TEM图像显示，石墨烯片主要是平坦的，具有一些片状折叠和小的横向延伸。从HRTEM图像，可以发现典型的横向褶皱，这表明石墨烯片的厚度为3-5层。蚀刻时间分别为0.5、1.0、1.5和2.0 h的多孔石墨烯片的HRTEM图像显示，随着蚀刻时间的增加，孔的尺寸变大而孔的数量变小。氧化蚀刻过程从化学上更具活性的缺氧部位开始，并在氧化石墨烯（GO）的基面上传播，从而随着蚀刻时间的增加而形成越来越大的孔。用SEM研究了Ni-NiO / HGF的微观结构。清楚地看到，所制备的Ni-NiO / HGF具有互连的3D石墨烯网络和多孔结构。孔径范围从100 nm到几微米。在退火过程之后，观察到Ni-NiO / HGF的横截面形态几乎没有变化，孔的尺寸和数量保持与退火之前相同。

2）研究人员通过对变化的孔结构进行系统的电化学研究，从简化的等效电路到复杂的实际电路，提出了一系列模型，以找出弱化的电化学扩散支配的调制规则，并确定离子迁移阻力。此外，考虑到通过引入纳米级空穴不可避免地对石墨烯骨架的导电性产生负面影响，因此突出了电极的外部离子迁移与内部电荷迁移之间的平衡。

该研究提供了来自供应侧（反应性离子传输）和消耗侧（活性部位）的催化性能的协同调节，并且为催化剂电极的精确设计提供了新的策略，以进一步推动OER性能极限。

Pingwei Wu, et al, 3D Holey-Graphene Architecture Expedites Ion Transport Kinetics to Push the OER Performance, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001005

https://doi.org/10.1002/aenm.202001005