3天连发Nature Energy，JACS和Nano Lett.，这个课题组了解一下！

Glenn

2020-04-23

第一作者：Ji Chen, Xiulin Fan, Qin Li

通讯作者：王春生，Oleg Borodin

通讯单位：马里兰大学帕克分校，美国陆军研究实验室，

研究亮点：

1. 提出了一种合金负极的电解液设计原则，以构建高模量LiF-有机双层SEI。

2. LiF与合金负极具有较高的界面能，能适应循环过程中锂化合金的塑性变形，从而保持电极材料完整性。

3. 基于优化设计的电解液，使用微米级Si、Al或Bi的负极组装的半电池和全电池，表现出高库伦效率、稳定循环和高放电容量，具有极大的实用化潜力。

研究背景

由于具有较高的理论容量，Li_xSi、Li_yAl和Li_zBi等合金成为最有潜力的锂离子电池负极材料之一。大尺寸（>10 μm）的Si、Al或Bi颗粒（SiMPs、AlMPs或BiMPs）更是兼具低生产成本和高振实密度的优势。然而，电池在运行过程中，这些材料产生大的体积膨胀，从而导致颗粒的粉碎，并使高活性表面暴露在电解液中，最终导致了固体电解质界面相（SEI）的不断生长，引起电解液消耗、低库仑效率和低循环寿命。

许多电解质和添加剂被不断研发出来，以进一步改善负极的循环性能，但在传统碳酸盐电解液中，形成的有机-无机SEI不足以适应SiMPs、AlMPs和BiMPs（高达280%）的体积膨胀。因此，SiMP、AlMP和BiMP负极的容量衰减很快，通常在20次充放电循环中保持低于60%。

成果简介

基于上述研究背景，马里兰大学帕克分校的王春生教授（通讯作者）团队和美国陆军研究实验室Oleg Borodin博士（通讯作者）合作在Nature Energy上发表论文，介绍了一种通用的合金负极电解液设计策略。实验证明，以2.0 M LiPF₆作为锂盐，1:1v/v四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（MTHF）（mixTHF）作为溶剂，配成的电解液有助于形成薄而均匀的LiF基SEI膜，且与锂化合金表面的粘附性较低。这使得SiMPs、AlMPs和BiMPs在无需任何预处理时，可实现优异的电化学性能。

要点1: 如何构建理想的SEI膜？

包括含FEC配方在内的现有电解质，会在合金表面形成一种有机-无机SEI，并与其紧密结合。在充放电过程中，使SEI遭受与合金相同的大变形，导致SEI和合金粉碎和分离（图2a）。在此，作者的目标是在合金表面构建一层LiF基SEI，其具有以下优点：（1）LiF与完全锂化的Li₄SiO₄和Li_xSi具有高界面能E_int（图2c）。当Li₄SiO₄和Li_xSi在循环过程中发生形变和膨胀，合金能够在界面处重新定位以适应体积变化（图2b）；（2）LiF的宽禁带和绝缘特性降低了SEI的厚度，从而增加了初始库伦效率。（3）高模量LiF壳层抑制了Li_xSi的粉碎。

基于上述分析，作者选择了LiPF₆作为锂盐，因为在无有机副产物的情况下，其在负极表面还原为LiF。溶剂的选择则应考虑以下两点：（1）在低电位下进行还原，（2）对锂盐的溶剂化能力有限，LiPF₆衍生的LiF SEI优先从高电位开始形成。因此，实验的目标电解质应该具有高的LiPF₆盐聚集度和最低还原电位的溶剂，以产生含高纯度LiF的内SEI层。

醚具有较低的热力学还原电位（0～-0.3 v），这使得它们有利于氟化盐优先分解（图2e）。其中，从线性醚增加到mixTHF，盐聚集度增加（图1d）。更重要的是，LiPF₆-mixTHF电解质（图1d）中，LiPF₆的高度缔合将其的还原电位的起始值提高至1.1 v以上，这大大高于mixTHF的还原电位（图1e）。因此，在0.1 v以上的锂化过程中，预期会形成一个均匀的LiF-SEI层，并且在靠近Si锂化结束的LiF表面上只形成少量的有机组分，这与传统SEI的混合有机-无机组分形成鲜明对比。其次，低混合溶剂粘度（表1）和低LiF溶剂化进一步增强了LiPF₆还原后LiF的盐聚集动力学。

锂盐浓度方面，较高的盐浓度（2 M）有三个好处：（1）将盐分解电位提高到1.17 V以上（图1e），这有助于形成LiF；（2）较早形成的LiF SEI促使溶剂在更低的电位还原，从而在合金膨胀过程中，抑制SEI中有机成分的形成；（3）将电解质氧化电位拓展到>4.2 V。

表1. 基于分子动力学模拟和之前实验，总结的溶剂在25℃时的性质

要点2: SiMPs的电化学性能表现

使用设计的电解液，当电流密度为0.2C，负载约2.0 mg cm^-2时，硅电极可实现5.6 mAh cm^-2和约2800 mAh g^-1的高容量。第2次循环后，充放电曲线重叠，证明了高稳定性（图3a）。400次循环后的容量保持率为90.0%。高而稳定的容量表明SiMPs被很好地利用，并且在重复的锂化/去锂化过程中保持良好的电子接触。图2e中，电极初始库伦效率为90.6%，在第7个循环时库伦效率达到>99.9%。与之对比的是，在传统电解液中，在20个循环内损失约40%的容量（图3b），50个循环后仅保持约8%。前几个循环的库伦效率为96‒97%，第50个循环后仅徘徊在98.0%左右，比容量为200 mAh g^-1。

倍率性能方面，本文中设计的电解液性能也远远超过传统电解液。如图3c、d所示，在1 C下，硅电极可保持2400 mAh g^-1以上，而在传统电解液中仅达到1098 mAh g^-1。甚至在3 C时，使用设计的电解液仍能达到1580 mAh g^-1。

要点3: AlMP和BiMP的性能表现

AlMP显示了以0.4 v为中心的锂化/去锂化平台（图3a）。XRD（图3b）表明，Al和LiAl的相变发生在充放电过程中。在完全锂化或去锂化状态下，没有Al或LiAl峰，表明所有活性物质在充放电循环中完全转化。

在设计的电解液中，AlMP电极表现出良好的倍率性能（图3c，d）。在30 C时，容量达到50%以上，当返回到2 C时，容量恢复到约900 mAh g^-1。图3e中，使用设计的电解液，在260个循环内没有观察到明显容量衰减。库伦效率在初始循环中达到91.6%，在第8个循环时达到99.9%以上，此后保持在99.9%以上，远高于传统电解液。

对于BiMP电极，使用设计的电解液，在2 C下循环超过250圈，没有观察到容量衰减，循环库伦效率>99.9%。在60 C下，保持了50%的容量。

要点4: 硅循环后的SEI组成

结合XPS和Ar⁺溅射深度剖面（图5a），分析SEI的化学成分。SEI的外表面由有机（RCH₂OLi）和无机（Li₂O，LiF）组成。同时，LiF信号在SEI-Si界面很强，并且持续贯穿整个溅射过程，与图2b中提出的LiF-有机双层SEI结构一致。

在传统电解液（图5b）中，形成的SEI的表面由有机RCH₂OCO₂Li和LiF组成。溅射过程中碳和LiF信号持续存在，但没有Si和Li_xSi峰出现，这表明SEI是由从表面到内部的混合有机-LiF化合物组成的，且SEI层比设计电解液中生成的SEI层厚得多。

要点5: LiF在Si上的分布

用电子能量损失谱（EELS）成像技术获得了LiF在SEI中的分布。对于在设计的电解液中循环的硅，我们发现了一层薄的LiF表面层（图6a，b），这支持所提出的机制。

相对而言，对于在传统电解液中循环的硅，几乎所有近表面光谱（图6f）都发现了以22 eV为中心的宽峰，证实了混合有机-无机SEI（图5d），这表明表面上没有大量的LiF（图6e）。

要点6: 循环前后硅表面形貌

用原位电化学AFM研究了锂化/去锂化过程中SEI的粗糙度和厚度。在所设计的电解液中，在锂化状态下粗糙度增加到~1.78 nm，在去锂化后减少到~1.01 nm（图7a），远小于传统电解液的3.87和4.06nm（图7b）。粗糙度的不同与XPS Si 2p谱图结果一致，表明SiO_x在设计的电解液中完全均匀的锂化，而在传统电解液中部分不均匀的锂化。此外，在设计的电解液中，去锂化过程时，粗糙度的降低反映了LiF-有机双层SEI抑制了不规则的体积膨胀，并将Si结合在一起，这是传统电解液中混合的有机-无机SEI无法实现的。

通过选区电子束辐照的方式去除SEI膜，观察Si表面形貌，下面的核桃状Si（或Li_xSi）逐渐变得可见。这是由于在富含LiF的刚性SEI中，相对较软的Li_xSi反复塑性流动的结果，它将Si固定在一起并限制破裂。相反，在传统电解液中，富含有机物的SEI的剪切模量比LiF低一个数量级，后者无法承受较大的弹性应力，导致Si的粉碎。

要点7: 全电池性能

作者组装了SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP全电池（图7），所有这些全电池都表现出稳定的循环和高库伦效率（在第5个循环后接近100%）。此外，在不同的循环次数下，所有这些全电池均未观察到过电位的增加，这表明电极及其电极-电解质界面在循环过程中保持稳定。在设计的电解液中循环100次后，SiMP//LFP全电池保持80%的容量，而在传统电解液和含FEC添加剂的电解液中分别只有4.5%和6.2%（图7b）。

小结

本研究合理设计了2.0 M LiPF₆混合电解液，其在合金负极上形成LiF-有机双层SEI，与合金材料接触的纯无机SEI内层与锂化合金界面能高，机械强度高，这使得SiMPs、AlMPs和BiMPs能够经历弹性和塑性变形后，仍然保持完整。基于设计的电解液，组装的半电池和全电池显示出稳定的库伦效率和优异的电化学性能。因此，本研究预示了仅通过电解液的优化，未来即可实现微米级合金负极材料的工业化应用。

参考文献

Ji Chen, et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/ s41560-020-0601-1

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0601-1

JACS：结构和界面设计实现稳定的富锂正极

分层富锂氧化物正极在所有插入式正极中具有最高的理论能量密度，可用于高能锂离子电池。但是，由于O3结构的层状氧化物正极的初始库仑效率（CE）低，连续释放氧气，造成严重的电压衰减和差的循环稳定性，以及不可逆的过渡金属迁移引起的结构重排和脱锂的正极和电解质之间的严重副反应。因此严重限制了其实际应用。

有鉴于此，为解决上述问题，马里兰大学王春生教授，布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu报道了稳定的O2结构的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（O₂-LR-NCM）和全氟化电解质。

文章要点

1）研究人员首先，通过共沉淀反应制备Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54(CO₃)_0.8（NCM-CO3）的第一步，之后，将NCM-CO₃与Na₂CO₃和Li₂CO₃的混合物退火以制备Na_5/6Li_1/4(Ni0.13Co0.13Mn0.54)_3/4O_x（Li，Na-NCM-O ），可以索引为P2型Na₂Mn₃O₇结构。然后，将Li，Na-NCM-O浸入LiNO₃/LiCl（88∶12，w/w）的熔融盐混合物中以进行离子交换过程，所得产品为O2-LR-NCM。

2）O2-LR-NCM可以有效地限制过渡金属迁移到Li层和O2-LR-NCM表面上原位形成的氟化阴极电解质中间相（CEI），防止其在初始循环中全氟化电解质的分解。抑制结构转变，抑制析氧，从而保护过渡金属氧化还原对，以实现高度可逆和稳定的氧化还原反应。

2）所有氟化电解质中的O2-LR-NCM均可实现99.82％的高初始CE，循环CE超过99.9％，高可逆容量达到278 mAh/g和100次循环后具有高容量保持率（83.3％）。

该研究表明，电解质和正极结构的协同设计是稳定高能正极的有效途径。

Chunyu Cui, et al, Structure and Interface Design Enable Stable Li-Rich Cathode, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02302

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02302

Nano Letters：COF用于快速充电和持久的可充电镁存储

高安全性，低成本和高容量的可充电镁电池（RMBs）是锂离子电池的有效替代品。然而，RMBs缺乏高功率，高能量和稳定的正极阻碍了它们的商业化。

有鉴于此，马里兰大学王春生教授，武汉理工大学麦立强教授报道了对环境无害，低成本和可持续用于镁储存的共价有机骨架（COF）正极。

文章要点

1）COF是由有机单体1,4-二氰基苯与ZnCl₂在石英安瓿中于400°C加热而合理聚合而成，ZnCl₂充当微孔形成的反应催化剂。COF材料是由具有二维（2D）分层结构的苯环和三嗪环组成的多孔蜂窝聚合物。基于密度泛函理论（DFT）计算的优化结构，显示出1.39 nm的六角形微孔。TEM显示COF材料具有层状结构。从片材边缘观察到的HRTEM图像显示，每个片材都是（001）取向片的堆积，层间间距约为3.4Å。XRD显示，COF是由芳环组成的短程有序骨架。

2）这种材料显示出高功率密度（最高2.8 kW kg^-1），高比能量密度（最高146 Wh kg^-1）和长循环稳定性，代表了迄今为止所有已报道的有机正极中最佳的电化学性能之一。

3）研究人员发现，其在0.5 C（1 C 为 114 mA h g^-1）时具有102 mA h g^-1的初始放电容量，并且当电流密度分别增加到2 C和10 C时仍保持70％和52％的容量。此外，在5 C的高速率下，可实现72 mAh g-1的可逆容量，在3000次循环中每个循环的缓慢容量衰减率为0.0196％，这是有机Mg电池最出色的循环稳定性之一。

4）研究人员详细的动力学分析进一步探索了电荷存储的性质。大多数RMBs都具有较大的电压滞后和较低的可逆性。而基于COF的正极材料由于具有高电容贡献的赝电容行为，因此显示出快速的阳离子扩散，超稳定的循环稳定性和超高速率特性。综合电化学分析表明，COF中的三嗪环位点是镁离子可逆反应的氧化还原中心。

Ruimin Sun, et al, A Covalent Organic Framework for Fast-Charge and Durable Rechargeable Mg Storage, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c01040

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01040