顶刊日报丨陈忠伟、胡金波、王春生、麦立强、陆俊、余桂华等成果速递20200425

纳米人

2020-04-27

1. Nature：传统胶体中的离子固体

从岩盐到纳米超晶格，简单构件通过库仑力相互吸引可以形成复杂的结构。但在微米尺度上，水中的胶体与带相反电荷物质形成晶体的直观想法却难以实现，相反形成了非平衡结构，如团簇和凝胶。尽管已经设计了各种系统来生长二元晶体，但是在水系条件下的天然表面电荷尚未用于组装晶体材料。有鉴于此，纽约大学Stefano Sacanna通过一种称为聚合物衰减库仑自组装的方法在水中形成了离子胶体晶体。

本文要点：

1）结晶的关键是使用一种中性聚合物，使粒子之间保持一定的距离，使之能够调整双电层的吸引力重叠，引导粒子分散、结晶或根据需要永久固定。用德拜屏蔽长度对宏观单晶进行微调组装，证明了宏观单晶的成核和生长。

2）使用各种胶体颗粒和市售聚合物，根据粒径比选择与氯化铯、氯化钠、二硼化铝和K₄C₆₀等同结构的离子胶体晶体。一旦通过简单的稀释溶液盐固定，就可以将晶体从水中拉出以进行进一步处理，这表明该方法能够实现从溶解相组装到干燥固体结构的精确转换。

3）与必须精心设计颗粒以编码绑定信息的其他组装方法不同，聚合物衰减库仑自组装可以将常规胶体可用作模型胶体离子，并为结晶作准备。

Theodore Hueckel, et al. Ionic solids from common colloids. Nature 2020, 580 (7804), 487-490.

DOI: 10.1038/s41586-020-2205-0.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2205-0

2. Nature Commun.：具有电驱动氢氧化物外壳的动态电催化剂助力可充锌空电池

近年来，可充锌空电池的研究取得了丰硕的成果，因而出现了很多基于金属材料的双功能氧电催化剂。然而，它们在电池运行过程中的电催化结构和演变路径却很少被人研究。近日，华南师范大学Xin Wang与加拿大滑铁卢大学陈忠伟等提出了一种动态电催化剂的概念，利用具有壳层-体相结构的双金属氮化物碘催化剂为模型来研究催化剂在电池中的变化。

本文要点：

1) 研究人员在传统的三维空间结构基础上引入了时间这一变量作为第四坐标轴来追踪电池工作过程中电催化剂的变化情况。研究人员选择了(Co, Fe)₃N这种双金属氮化物作为金属电催化剂的代表主要基是因为实验结果和理论计算均表明双金属氮化物具有本征的金属性，因而电子电导率很高。

2) 研究人员将(Co, Fe)₃N内核和薄层氮掺杂碳包覆层以及形貌优化相结合发现这种动态电催化剂初始阶段即能够表现出133mW/cm²的功率密度，在30mA/cm²的电流密度在充放电曲线的电压差为1.08V。更重要的是，这种催化剂的无氧内核能够作为理想的平台来记录电池工作过程中含氧外壳的界面动态变化。

3) 研究人员通过在宏观和微观尺度上收集时间变化信息发现在锌空电池实际运行过程中会先在催化剂表面生成具有六方结构的氢氧化物外壳然后壳体结构逐渐成型。然后，研究人员观察到表面Co会发生电流驱动的价态波动，而壳层和内部的Fe则始终保持惰性。因此，这种催化剂的动态变化使得锌空电池的功率密度增大至234mW/cm²且30mA/cm²的电流密度下充放电电压差降至0.85V。

Ya-Ping Deng et al, Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery, Nature Communications, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15853-1

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15853-1

3. Nature Commun.：快速移动床热解法在载体上合成高熵合金纳米粒子

包含五种甚至更多金属的高熵合金，由于其独特的化学和物理复杂性而受到了广泛的关注，这使得合金具有可调节的特征和特性，例如热稳定性，优异的耐腐蚀性，高硬度，出色的延展性和超顺磁性。研究表明，与散装材料或纳米颗粒本身相比，负载在载体上的纳米颗粒可以显着提高比表面积和表面能。但是，由于纳米粒子的快速生长和聚集，很难将HEA-NPs均匀地固定在颗粒状载体上。探索将HEA-NPs固定在这些颗粒载体上的有效方法，对于促进HEA-NPs的工业应用以及为设计催化剂和理解载体-金属相互作用具有重要意义。

有鉴于此，浙江大学张兴旺教授，阿贡国家实验室陆俊报道了湿浸渍后制备超小且高度分散的HEA-NP的通用且简便的快速移动床热解（FMBP）策略，该HEA-NPs最多包含10种不混溶元素（Mn，Co，Ni，Cu，Rh，Pd，Sn，Ir ，Pt和Au）的热解过程，通过混合金属氯化物前体的热解，将其负载在各种颗粒状载体上，例如碳载体（炭黑和氧化石墨烯），γ-Al₂O₃和沸石。

文章要点：

1）研究人员在5 s内将金属前驱体（推进速度为20 cm s ^-1）迅速升温到923 K，而加热区的温度降至920 K。FMBP策略可确保由于快速达到高温（高于所有前体的热解温度）从而使混合金属前体同时发生热解，进而导致单体的高度过饱和，形成较小的核团簇形成HEA-NP，没有出现相分离。相反，FBP策略只能合成相分离的合金，因为在编程温度（20 K min-1）期间，每种金属前体会因其各种还原电位而依次还原。同时，研究人员模拟了放置在石英舟中的20 mg前体/氧化石墨烯（GO）的传热（采用ANSYS FLUENT软件）。结果表明，GO可以在5 s内达到923 K，这与实际实验时间一致。

2）FMBP策略可以轻松合成广泛的HEA-NPs，包括五元合金（例如CuPdSnPtAu），六元合金（NiCuPdSnPtAu），七元合金（NiCuPdSnIrPtAu）和八元合金（CoNiCuPdSnIrPtAu），因此合成HEA-NPs的FMBP策略具有可靠性和通用性。元素图清楚地表明，这些负载在GO上的合金中的每个元素均被均匀混合而没有相分离。

3）在FMBP过程中，由于前体在高温下快速热解而导致其低的成核自由能，在热力学上有利于HEA-NPs的形成。研究人员发现，五元（FeCoPdIrPt）HEA-NPs具有很高的活性，并且在水分解中对析氢反应具有出色的稳定性。这主要是因为HEA-NPs中元素的协同作用。

该研究工作提出了一种可扩展的方法来生产HEA-NPs即FMBP策略，所得的HEA-NPs在催化，化学传感，生物学和能量转化中具有广阔的应用前景。FMBP策略为合成具有可调组成的合金和纳米材料提供了新的途径，它们具有广泛的潜在应用。

Gao, S., Hao, S., Huang, Z. et al. Synthesis of high-entropy alloy nanoparticles on supports by the fast moving bed pyrolysis. Nat Commun 11, 2016 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15934-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15934-1

4. Sci. Adv.: 嵌段共聚物基多孔碳纤维具有出色的电容去离子速率和容量

淡水资源的日益减少和分布不均已经成为对技术、社会和经济发展的重大挑战。海水淡化是解决淡水短缺的一个非常重要的方法。反渗透和热蒸馏等技术适用于处理高盐浓度的海水或微咸水，但对于处理低盐浓度的水来说，能量消耗大且成本高，而电容去离子技术（CDI）更适合于低盐浓度的水脱盐。多孔碳由于具有较高的电导率，较大的表面积，可定制的结构以及出色的稳定性而成为CDI的主要电极材料。包括活性炭（AC），石墨烯气凝胶和生物质衍生的大孔碳。然而，它们的脱盐能力和速率尚待提高。

有鉴于此，弗吉尼亚理工大学刘国梁等人，基于分子水平上碳电极前驱体的设计，制备了具有丰富，均匀且连续，与微孔互连的中孔结构的多孔炭纤维（PCFs），它们是CDI的优良电极材料。

本文要点：

1）使用嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯）-嵌段聚丙烯腈（PMMA-b-PAN）通过静电纺丝，氧化，稳定化和热解生成PCFs。PMMA-b-PAN的微相分离导致了由PAN和PMMA结构域组成的无序的双连续网络。随后PAN的碳化和PMMA的分解产生具有均匀且相互连接的中孔的连续CFs。

2）丰富而均匀的中孔赋予了较大的有效脱盐表面积，以及从PAN继承的相互连接的微孔和N-掺杂剂增强了脱盐能力。与大多数多孔碳微粒和块体不同，连续的纤维状碳骨架和相互连接的中孔通道分别确保了快速的电子传输和离子扩散，这对于高速率海水脱盐至关重要。

3）在没有任何离子交换树脂来促进离子电吸附或添加导电添加剂的脱盐池中， PCF实现海水淡化的能力高达30.4 mg_NaClg_PCF^-1，脱盐率高达38.0 mg_NaCl g_PCF^-1min^-1。

总之，该工作强调了基于嵌段共聚物的PCF在高容量和高速率CDI领域具有巨大的应用前景。

Tianyu Liu et al. Exceptional capacitive deionization rate and capacity by block copolymer–based porous carbon fibers. Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz0906

http://doi.org/10.1126/sciadv.aaz0906

5. Chem. Rev.：用于生物医学应用的光聚合生物材料和基于光的3D打印策略

自增材制造（3D打印）问世以来，这项技术彻底改变了生物制造领域，并推动了组织工程和再生医学领域的许多关键性进展。自Charles Hull首次向世界介绍立体光刻技术之后，许多3D打印方法也被开发出来。有鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校Shaochen Chen等人综述适用于光基3D打印方式的生物材料的发展，并重点介绍了生物打印的应用。

本文要点：

1）研究人员首先介绍了光固化生物材料中光聚合反应的基本原理和机理，然后总结了常用的光抑制和光亲和化学反应来控制聚合动力学。并讨论了用于光基印刷的可光交联天然、合成和复合生物材料的最新文献，以及它们在组织工程和再生医学中的应用。

2）总结了在选择与光基3D打印设置兼容性及其在组织工程应用中的效用时，必须考虑的几个标准。主要的评价标准包括：（1）生物降解特性，以确保适当的组织重塑而无有害的副产物；（2）在具有最小免疫原性的细胞存在下的生物相容性；（3）所选生物材料配方的机械特性；（4）最终打印结构的结构稳定性；（5）适当的聚合机制，以实现预期的生物学应用所需的水凝胶特性以及（6）生物材料组合物的光学性能和3D打印机设置，以确保达到最佳的打印条件。

3）最后，研究人员回顾了最近从串行到平面再到体积构建的光基3D打印方式的进展和演变，并讨论了提高打印分辨率和质量控制的策略，以标准化未来的打印优化方法。

Claire Yu, et al. Photopolymerizable Biomaterials and Light-Based 3D Printing Strategies for Biomedical Applications. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00810.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00810

6. Nano Letters：用于快速充电和持久的可充电镁存储的共价有机框架

高安全性，低成本和高容量的可充电镁电池（RMBs）是锂离子电池的有效替代品。然而，RMBs缺乏高功率，高能量和稳定的正极阻碍了它们的商业化。有鉴于此，马里兰大学王春生教授，武汉理工大学麦立强教授报道了对环境无害，低成本和可持续用于镁储存的共价有机骨架（COF）正极。

文章要点：

1）COF是由有机单体1,4-二氰基苯与ZnCl₂在石英安瓿中于400°C加热而合理聚合而成，ZnCl₂充当微孔形成的反应催化剂。COF材料是由具有二维（2D）分层结构的苯环和三嗪环组成的多孔蜂窝聚合物。基于密度泛函理论（DFT）计算的优化结构，显示出1.39 nm的六角形微孔。TEM显示COF材料具有层状结构。从片材边缘观察到的HRTEM图像显示，每个片材都是（001）取向片的堆积，层间间距约为3.4Å。XRD显示，COF是由芳环组成的短程有序骨架。

2）这种材料显示出高功率密度（最高2.8 kW kg^-1），高比能量密度（最高146 Wh kg^-1）和长循环稳定性，代表了迄今为止所有已报道的有机正极中最佳的电化学性能之一。

3）研究人员发现，其在0.5 C（1 C 为 114 mA h g^-1）时具有102 mA h g^-1的初始放电容量，并且当电流密度分别增加到2 C和10 C时仍保持70％和52％的容量。此外，在5 C的高速率下，可实现72 mAh g-1的可逆容量，在3000次循环中每个循环的缓慢容量衰减率为0.0196％，这是有机Mg电池最出色的循环稳定性之一。

4）研究人员详细的动力学分析进一步探索了电荷存储的性质。大多数RMBs都具有较大的电压滞后和较低的可逆性。而基于COF的正极材料由于具有高电容贡献的赝电容行为，因此显示出快速的阳离子扩散，超稳定的循环稳定性和超高速率特性。综合电化学分析表明，COF中的三嗪环位点是镁离子可逆反应的氧化还原中心。

Ruimin Sun, et al, A Covalent Organic Framework for Fast-Charge and Durable Rechargeable Mg Storage, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c01040

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01040

7. Angew：Cu催化TMSCF₃对重氮化合物的三氟化反应

中科院上海有机化学研究所胡金波等通过TMSCF₃试剂实现了对α-重氮化合物的双三氟甲基化反应，生成双取代烯烃产物，该过程通过卡宾中间体物种迁移插入到“CuCF₃”中并转化为α-CF₃取代有机铜，随后通过β-F消除，得到双三氟甲基取代的烯烃产物，实现TMSCF₃对重氮分子加成烯烃、双三氟甲基两种官能团，这个反应中C1到C3策略的关键在于对双三氟甲基中间体的控制。

本文要点：

1）反应条件优化。反应使用苯基重氮乙酸酯和6倍TMSCF₃作为反应物，加入CuI催化剂和CsF，在室温的NMP溶剂中反应，随后加入碱，并在室温中继续反应10 h。结果显示，反应中消除重氮基，并构建烯烃，可能有四种产物：二氟取代烯烃；F、CF₃取代烯烃、二三氟甲基取代烯烃；三三氟甲基取代甲基（非烯烃产物）。通过调控碱（CsF、KF、TASF、KHF₂）的种类，溶剂（NMP、THF、DMF、NMP/THF）种类，实现了对反应产物的组成。结果显示，当使用THF₂碱并在NMP/THF（1：1）溶剂中反应有最高的双三氟甲基取代的烯烃。

2）在优化的条件中对反应底物进行拓展，对酯基中醇部分拓展，结果显示对乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基的底物都能获得中等收率，重氮基α位的芳基上邻位F、Br取代；对位Cl取代、烯丙醇取代；芳基双取代：对位/间位双甲氧基取代、对位甲基取代/邻位（间位）F取代；其他的芳环：噻吩、萘环取代都能获得中等收率。克级反应结果显示，苯基重氮乙酸叔丁基酯和6倍的TMSCF₃反应，能得到64 %的反应收率，仅仅稍低于少量反应情况的68 %产率。

Qian Wang, et al. From C₁ to C₃: Copper‐Catalyzed gem‐Bis(trifluoromethyl)olefination of α‐Diazo Esters with TMSCF₃，Angew. Chem. Int. Ed., 2020,

DOI: 10.1002/anie.202002409

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202002409

8. AM：折纸设计的水凝胶多变形物作为多态开关的应用

变形材料在软机器人，智能设备等方面具有广阔的应用前景。在各种设计策略中，折纸结构被认为是从普通材料的平面设计中获得复杂3D配置和空前性能的强大工具。于此，浙江大学吴子良等人展示了一些kirigami设计用于复合水凝胶片材的可编程，多稳态3D配置。

本文要点：

1）通过光刻聚合，制造了多孔复合水凝胶片，其中软和活性水凝胶条在刚性和被动水凝胶框架中进行图案化。浸入水中时，由于溶胀不匹配，胶条弯曲到平面外。

2）在kirigami结构中，几通过引入切口破坏了几何连续性，因此变形自由度显着增加。通过控制每个条带的屈曲方向，可以在单个复合水凝胶中获得多种构型。也可以通过使用分层设计的折纸结构获得多层配置。电路的多接触开关是通过利用多层凝胶配置而设计的。

3）此外，通过在kirigami设计中引入手性来实现旋转模式。用于可编程变形的kirigami结构的多功能设计应适用于其他智能材料，从而有望应用于生物医学设备和柔性电子产品。

Hao, X. P., et al., Kirigami‐Design‐Enabled Hydrogel Multimorphs with Application as a Multistate Switch. Adv. Mater. 2020, 2000781.

https://doi.org/10.1002/adma.202000781

9. AM：三元混合阳离子室温液态金属电池及界面选择机理研究

由两种碱金属组成的无枝晶钠钾(Na-K)液体合金是锂金属负极材料的理想替代品之一，其同时保持了大容量、低电位和高丰度的优势。然而，钠离子电池或钾离子电池的正极材料有限，无法提供稳定的大容量。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华等人结合了两者的优点，专为锂离子插层正极设计了一种混合阳离子液体金属（LM）电池，其可使用Na–K液体负极提供稳定的高容量以避免枝晶。

本文要点：

1）在这种混合阳离子液体金属电池中，锂离子正极与Na-K LM负极成功耦合，既提供了插层锂离子正极的稳定高容量，又提供了无枝晶的LM负极。对电镀/剥离过程中锂金属表面和LM表面形貌进行了模拟和表征。归功于无枝晶的液体负极，这种混合阳离子电池的设计比使用锂金属作为负极的设计具有更稳定的性能。

2）通过模拟和实验表征，确定了Na-K合金的力学性能，这是其具有稳定循环性能的基础。还研究了三元混合阳离子体系中电荷载体的选择原则，结果表明该体系与电化学过程中所提出的界面层形成和离子分布机制相一致，具有良好的稳定性。

3）锂离子作为稳定的循环电荷充当正极电荷载体，钾离子充当负极上的电荷载体，而钠则作为液化钾金属的介质，这样的三元混合电池系统不仅继承了丰富的锂电池化学正极，也拓宽了对碱金属合金和混合离子电池化学的认识。

Xuelin Guo, et al. A Ternary Hybrid-Cation Room-Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study. Adv. Mater. 2020, 2000316.

DOI: 10.1002/adma.202000316.

https://doi.org/10.1002/adma.202000316

10. Adv. Sci.：全无机钙钛矿单晶阵列在电子传输层上的原位生长

在电荷载流子传输层上直接生长的钙钛矿单晶将为新兴的光电器件的发展开辟一条有希望的途径。南方科技大学王恺、Dan Wu等人报道了在立方氧化锌(c‐ZnO)电子传输层（ETLs）上原位生长的高质量全无机钙钛矿(CsPbBr₃)单晶阵列(PeSCAs)。

本文要点：

1）PeSCAs由长6–10 µm，宽2–3 µm的矩形薄微片组成。通过结构表征，观察到立方CsPbBr₃的(100)平面和c‐ZnO的(100)平面在晶格距离上可以适度匹配，这使得PeSCAs在<100>方向上具有优先的晶体取向，从而促进了PeSCAs的外延生长。通过掠入射宽角X射线散射(GIWAXS)证明了沉积的c-ZnO可以通过(100)CsPbBr₃∥(100) c-ZnO的外延晶格相干性使CsPbBr₃形成纯相和高度结晶的立方钙钛矿。

2）由于PeSCAs中没有晶界和陷阱态数量减少，与钙钛矿纳米晶体(PeNCs)相比，PeSCAs在周围环境中显示出更好的晶体结构和光学性能稳定性。通过时间分辨光致发光(TRPL)光谱分析，PeSCAs显示出比PeNCs更快的扩散速率，从而使激子扩散的无序能态更少。此外，与光物理研究中观察到的PeNCs相比，更长的光致发光(PL)寿命证实了PeSCAs中更少的陷阱态。

这些结果揭示了建立与c-ZnO异质层界面的可能性，这是实现钙钛矿和电荷载流子传输层更好集成的关键一步。

Xiaobing Tang, et al. In Situ Growth of All-Inorganic Perovskite Single Crystal Arrays on Electron Transport Layer. Adv. Sci. 2020, 1902767.

DOI: 10.1002/advs.201902767.

https://doi.org/10.1002/advs.201902767

11. ACS Nano：在高电流密度下的抑制效率滚降，高亮度绿色钙钛矿发光二极管

钙钛矿发光二极管（PeLED）在过去几年中发展迅速，外部量子效率（EQE）达到21％以上。但是，大多数PeLED在高注入电流密度下仍会遭受严重的效率下降（滚降），从而限制了其可达到的亮度，并给其在激光二极管应用中的使用提出了挑战。华盛顿大学Lih Y. Lin等人证明了PeLED的滚降特性受电荷注入不平衡，无辐射俄歇复合和焦耳热的影响。

本文要点：

1）为了实现超高亮度和高效的PeLED，已应用了几种策略。首先，研究人员设计了一个能量梯来平衡电子和空穴的传输。

2）其次，优化了钙钛矿材料，使其具有降低的俄歇复合率并提高了载流子迁移率。

3）第三，用蓝宝石衬底代替了玻璃衬底，以更好地消散焦耳热。最后，通过采用电流聚焦架构，获得了创纪录的7.6 Mcd/m²亮度的PeLED。器件可以在高达〜1 kA/cm²的极高电流密度（J）下运行。

该工作表明钙钛矿材料在高亮度LED方面具有广阔的应用前景，并最终为溶液处理的电泵浦激光二极管带来了潜力。

Xian-Jiang Song et al. Suppressing Efficiency Roll-Off at High Current Densities for Ultra-Bright Green Perovskite Light-Emitting Diodes, ACS Nano 2020.

DOI：10.1021/acsnano.0c01817.

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01817