刘忠范院士、李亚栋院士、徐强、邵宗平、刘开辉、浦侃裔、王定胜等成果速递丨顶刊日报20200426

纳米人

2020-04-27

1. Nature Commun.：强化晶格氧参与促进钙钛矿氧析出的直接证据

氧析出反应（OER）电催化剂的开发仍然是一项重大挑战，需要在机理理解和材料设计方面取得重大进展。最近的研究表明，钙钛矿氧化物晶格中的氧可以通过晶格氧介导机制参与OER，这为开发替代电催化剂提供了可能性，该电催化剂可以利用吸附物逸出机理克服传统催化剂因比例关系引起的局限性。有鉴于此，澳大利亚科廷大学邵宗平与南昆士兰大学Lei Ge通过合理设计具有相似表面过渡金属性质但不同氧扩散速率的硅改性SrCoO_3–δ(Si–SCO)钙钛矿电催化剂模型系统，区分了晶格氧的参与对OER的贡献程度。

本文要点：

1）pH依赖的OER动力学研究和表面非晶化观察表明，晶格氧氧化(LOM)机制在SCO和Si掺杂SCO的OER期间均有效。值得注意的是，当Si被包含到SCO晶格中时，其内在活性获得了一个数量级以上的提高，接近BSCF的活性。

2）此外，硅掺入钙钛矿的氧扩散率提高了12.8倍，这与内在OER活性的10倍的提高非常吻合，这表明观察到的活性提高主要是增强晶格氧参与的结果。因此，需要考虑动态催化剂表面，该表面不仅要与电解质而且要与通过LOM机理操作的电催化剂本体具有强相互作用。

3）然而，这种动力学可能导致不稳定的表面区域，特别是在高活性的情况下，表面氧空位的重新填充速率无法与表面空位形成的速率竞争（由于快速的氧析出），从而导致不协调阳离子位点的形成，使其易于溶解。这解释了Si-SCO催化剂的表面非晶化，尽管其快速的氧扩散率与独特的A位点缺陷层状结构有关。

这一发现不仅为设计具有成本效益、高效的OER催化材料提供了新的机会，而且加深了我们对OER运作机理的理解。下一步将是设计更稳定的钙钛矿表面，以进一步推动适用于水、二氮和二氧化碳电解的水氧化电催化剂的发展。

Yangli Pan, et al. Direct evidence of boosted oxygen evolution over perovskite by enhanced lattice oxygen participation. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2002.

DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15873-x

2. Nature Commun.：析氧反应中氧化钴催化剂价态随电压和时间的转变

在电化学反应过程中确定催化剂电子结构的能力对于确定活性位点和反应机理非常重要。有鉴于此，德国马普固体化学物理所Zhiwei Hu与中国科学院上海应用物理研究所Linjuan Zhang等人成功应用软X射线吸收光谱(SXAS)技术来跟踪析氧反应(OER)条件下，Li₂Co₂O₄中Co离子的价态和自旋态。

本文要点：

1）研究人员通过在Co-L_2,3和O-K边应用SXAS来确定确定OER过程中Li2Co₂O₄中Co离子的价态、自旋态和局域配位。Li₂Co₂O₄在具有尖晶石结构的材料中具有最佳的OER活性，并且可以与著名的IrO₂媲美。

2）实验观察到，大部分Co离子经历了从Co³⁺到Co⁴⁺的电压依赖性和时间依赖性的价态转变，并伴随着自发的脱锂作用，而边缘共享的Co-O网络和Co离子的自旋态保持不变。

3）通过将实验结果与通过密度泛函理论计算获得的结果相结合，研究人员推断出Co⁴⁺位点(具有占优势的氧配体空穴基态)是高OER活性的原因。由于光谱中的原子型多重态结构包含了关于三维离子的价态、自旋和局域配位的高度特异性信息，尽管将电化学液体电池从超高真空中分离出来在实验上具有挑战性，但研究结果表明，原位SXAS是研究过渡金属(TM)三维催化剂的首选光谱方法。

Jing Zhou, et al. Voltage- and time-dependent valence state transition in cobalt oxide catalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1984.

DOI: 10.1038/s41467-020-15925-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15925-2

3. Science Robotics：汗液驱动的柔软电子皮肤，具有用于人机接口的多路复用和无线感应

现有的电子皮肤（e-skin）传感平台配备有利用电池供电或近场通信监测物理参数的设备。要使e-skins应用于下一代机器人和医疗设备，它们必须是无线操作和自供电的。然而，尽管最近努力从人体中获取能量，但是由于缺乏连续的能量来源和有限的功率效率，具有通过蓝牙通信执行生物传感的自供电电子皮肤受到了限制。于此，加州理工医学工程系高伟课题组报道了一种灵活的、完全由汗液驱动的集成电子皮肤（PPES），用于多重代谢原位传感。

本文要点：

1）无电池电子皮肤包含多模式传感器和高效的乳酸生物燃料电池，使用零到三维纳米材料的独特集成，以实现高功率强度和长期稳定性。

2）PPES在未经处理的人体体液（人体汗液）中为生物燃料电池提供了创纪录的3.5毫瓦·平方厘米的功率密度，并在60小时的连续运行中显示出非常稳定的性能。它可以在长时间体力活动期间有选择地监测关键代谢分析物（如尿素、NH⁴⁺、葡萄糖和pH值）和皮肤温度，并使用蓝牙将数据无线传输到用户界面。PPES还能够监测肌肉收缩，并作为人体假肢行走的人机接口（human-machine interaction, HMI)。

Yu Y, et al. Biofuel-powered soft electronic skin with multiplexed and wireless sensing for human-machine interfaces. Science Robotics. 2020;5(41):eaaz7946.

DOI: 10.1126/scirobotics.aaz7946

https://robotics.sciencemag.org/content/5/41/eaaz7946

4. Angew：一种用于浸润性肿瘤近红外荧光和光声成像的可激活聚合物报告剂

区分性检测浸润性和非浸润性乳腺癌对于有效治疗和预后至关重要。然而，能够在体内如此进行的可激活探针很少。于此，南洋理工大学浦侃裔和苏州大学苗庆庆等人报道了一种可激活的聚合物报告物P-Dex），该报告物专门针对浸润性乳腺癌中过度表达的尿激酶型纤溶酶原激活剂（uPA）特异性开启近红外（NIR）荧光和光声（PA）信号。

本文要点：

1）P‐Dex具有肾脏可清除的右旋糖酐主链，该主链与笼罩有uPA可裂解肽底物的NIR染料相连。

2）这种分子设计使P‐Dex能够被动地靶向肿瘤，激活NIR荧光和PA信号以有效地区分浸润性MDA‐MB‐231乳腺癌和非浸润性MCF‐7乳腺癌，并最终进行肾脏清除以最大程度地降低毒性潜能。因此，该聚合物报告分子对于早期发现恶性乳腺癌具有广阔的前景。

Q. Li, et al., An Activatable Polymeric Reporter for Near‐Infrared Fluorescent and Photoacoustic Imaging of Invasive Cancer. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7018.

https://doi.org/10.1002/anie.202000035

5. Angew：具有蜂窝状块体超结构的纳米碳片

具有特殊形貌和功能的三维超结构因其从能源到环境的潜在应用，在材料科学和工程领域引起了极大的关注。作为一种典型的二维材料，碳纳米片(CNSs)作为电极材料在储能和转换领域得到了广泛的研究。然而，由于碳纳米管的孔隙率低和接触不足，所得产物通常呈孤立的形貌，产率较低，几何尺寸有限，导电性和传质能力较差。因此，制备能够精确控制其空间结构的大尺寸三维超结构碳纳米片（SCNSs）无疑是开发高质量电极材料的一种极有效策略，其性能可以通过修饰金属纳米颗粒等功能物种来进一步优化。

然而，将CNSs组装成三维单一的超结构面临着巨大的挑战，特别是具有可控的孔结构和大的几何尺寸。金属有机骨架(MOFs)作为一类新兴的多孔晶体材料，已被广泛用于制备碳基纳米材料的前驱体/模板。有鉴于此，日本国家产业技术综合研究所（AIST）徐强教授报道了首次通过MOF纳米颗粒模板化策略合成了厘米级的三维多孔SCNS。

文章要点：

1）研究人员利用MOF纳米颗粒作为模板，通过分子筛咪唑骨架@聚乙烯吡咯烷酮(ZIF@PVP)杂化产物的热解，将其组装成一个大而单一的超结构(大小为2.5×2.5 cm^-2)，厚度为几个纳米的SCNS。

2）超结构呈现出三维蜂窝状的形态，由碳纳米片组装而成的相互连接的碳笼，每个空腔中都有一个多孔的碳球。

3）单个SCNS可以直接用作超级电容器的电极，不需要任何粘结剂和导电添加剂，用金属纳米粒子固定的SCNS对氧还原反应(ORR)表现出优异的催化活性。Fe-SCNS表现出惊人的高半波电位（0.89 V）和大的极限电流密度，优异的耐久性，在锌空气电池中表现出优异的性能。

Lianli Zou, et al, Honeycomb-Like Bulk Superstructure of Carbon Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004737

https://doi.org/10.1002/anie.202004737

6. Angew: 原位构建超稳定导电复合界面助力高压全固态锂金属电池

石榴石型固态电解质与金属锂之间的界面浸润性很差，这导致全固态锂金属电池中界面阻抗很大而且会造成枝晶生长。近日，清华大学深圳研究院Yanbing He等构建了一种稳定的导电复合界面（CCI）实现了高性能高压全固态锂金属电池。

本文要点：

1) 研究人员在LLZTO固态电解质薄片表面利用磁控溅射制备了一层SnN_x，然后利用金属锂与SnN_x的原位转化反应构筑了一层含有LiSn_y合金核Li₃N的导电复合电解质界面。Li与Sn的合金化反应使得固态电解质与金属锂之间的浸润性显著增强，从而提高了电极-电解质界面的稳定性并降低了界面阻抗。原位形成的Li₃N固态电解质在室温下具有高离子电导率和低扩散势垒，保障了界面上锂离子的高效传输和均匀分布。二者的结合不仅能够实现固态电解质与固态电极之间的连续紧密接触，而且能够实现均匀的金属锂沉积来抑制枝晶生长。

2) 研究人员对这种复合电解质界面的电化学性能进行了考察。Li//LLZTO@CCL//Li对称电池的界面阻抗低至164.8Ω，且能够稳定循环2000小时而不发生内短路。更重要的是，高压全固态NCM523全电池相比普通的固态电池，界面阻抗由5693.0Ω下降至209.8Ω。在0.25C的电流密度下循环200周后的可逆放电比容量仍有149.4mAh/g且库伦效率高达100%。即便充电截止电压提高到4.5V，循环100周后的容量保持率也超过90%。

Kai Shi et al, In‐situ Construction of An Ultra‐stable Conductive Composite Interface for High‐Voltage All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202000547

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202000547

7. Nano Letters：Ni单原子分散在Ru纳米片上：用于氢氧化反应的高性能电催化剂

设计低成本，高效，不含铂的碱性电解质中氢氧化反应（HOR）的电催化剂，对阴离子交换膜燃料电池的开发具有重要意义。有鉴于此，清华大学王定胜教授，李亚栋院士报道了新型HOR催化剂RuNi₁，其中Ni原子分散在Ru纳米晶体上。所制备的RuNi₁催化剂在碱性介质中对HOR表现出优异的催化活性和稳定性，优于Ru-Ni双金属纳米晶体，原始Ru和市售Pt / C催化剂。

文章要点：

1）研究人员通过湿化学策略合成RuNi₁ NCs，在NCs的生长过程中，首先形成了超薄的分支纳米结构，然后迅速演变为具有锯齿状边缘表面的超薄纳米片。TEM和HAADF-STEM可以清楚地观察到所获得的NCs。进一步像差校正的HAADF-STEM（AC HAADF-STEM）可以观察到原子级的Ni和Ru的分散。XRD显示，NCs具有Ru的hcp结构的（100），（0002）和（101）平面。能量色散X射线（EDX）光谱分析表明，纳米片中的Ni：Ru原子比为8:92。

2）合成的RuNi₁ NCs表现出出色的HOR活性。RuNi₁ NCs的高质量活性为2.70 A/mg，几乎是Pt/C和Ru-Ni NCs的6.3倍，是Ru催化剂的16.6倍。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru纳米晶体上Ni原子的分离不仅优化了氢结合能，而且降低了水形成的自由能，从而导致RuNi1催化剂具有出色的电催化活性。

该研究工作表明，在原子水平上设计催化剂对于合理设计高性能的电催化剂非常有效。

Junjie Mao, et al, Isolated Ni atoms dispersed on Ru nanosheets: high performance electrocatalysts toward hydrogen oxidation reaction, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00364

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00364

8. AM：使用界面对流组装实现微/纳米尺度图案的高速打印

近年来，电子印刷越来越受到学术界和工业界的重视。然而，常用的印刷技术在微尺度或亚微米尺度上的分辨率有限。有鉴于此，美国东北大学Ahmed A. Busnaina等人报道了一种基于定向组装的印刷技术——界面对流组装，该方法利用衬底加热诱导的马兰戈尼对流将颗粒推向图案化的衬底，然后利用范德华相互作用和几何约束来捕获图案区域中的粒子。

本文要点：

1）实验和计算表明，将水性颗粒悬浮液与具有高挥发性和低表面张力的溶剂混合对于形成水溶性马兰戈尼对流至关重要，因此对于组装过程的成功至关重要。除了溶剂的性质外，研究人员还证明了提高衬底温度、粒子浓度和组装时间可以提高组装产率。

2）通过对组装参数的理解和后续控制，可以成功地将各种纳米颗粒(金、PSL、硅和银)组装成不同形状的图案(沟槽、S型沟槽、钻石和通孔)，分辨率可达25 nm。在组装过程中，马兰戈尼对流流动的速度以米/秒为单位。高速流动驱动颗粒在悬浮液中快速循环，从而使颗粒在几分钟内就能组装成图案（比常规对流组件快两个数量级）。

3）高速气流也增强了纳米颗粒的碰撞和聚结，导致小尺寸(5 nm以下)纳米颗粒的自退火，从而形成固体纳米线和纳米棒结构。制成的银纳米棒显示出具有8.58×10^-5 Ω cm低电阻率的单晶结构。

高通用性、高分辨率、高吞吐量和高可扩展性使界面对流组件成为制造下一代电子和传感器的理想选择。

Zhimin Chai, et al. High-Rate Printing of Micro/Nanoscale Patterns Using Interfacial Convective Assembly. Adv. Mater. 2020, 2000747.

DOI: 10.1002/adma.202000747.

https://doi.org/10.1002/adma.202000747

9. AM：通过界面自组装，在复合膜中形成畅通的超薄气体传输通道

膜技术具有许多优点，例如操作简便，能耗要求低和环境友好，这些优点使气体分离领域取得了重大的商业进步。通过混合基质膜（MMMs）建立畅通的选择性气体传输通道将充分利用多孔材料的分子筛特性，是大大提高MMMs气体分离性能的有效途径。有鉴于此，天津大学王志与天津化学化工协同创新中心Michael D. Guiver等人通过聚（乙烯胺）和聚合物改性的MIL-101（Cr）的重力诱导界面自组装，在MMMs中构建了可穿过膜选择层的超薄无阻碍气体传输通道。

本文要点：

1）直接通过MMMs的高速气体传输通道是在重力作用下由聚（乙烯胺）(PVAm)和PVAm修饰的MIL‐101(Cr)在界面层上自组装而成的。首先，通过三甲氧基硅烷交联剂KH560和PVAm对MIL‐101(Cr)纳米颗粒进行改性。在环境条件下，MIL‐101(Cr)中的配位不饱和位点(CUSs)最初会与KH560 Si-O基团结合。交联剂KH560的环氧基与PVAm中的胺基反应，使MIL‐101(Cr)与PVAm结合，便形成了MKP纳米颗粒。

2）此外，聚合物链的存在可以缩小纳米颗粒的孔径，而KH560的环氧基团可以增强CO₂的溶解，导致CO₂分子通过MKP纳米颗粒的孔隙被单分子表面扩散运输。MKP纳米颗粒与PVAm的氢键作用使其具有良好的界面相容性，有利于MKP纳米颗粒的均匀分布。

3）对于CO₂/N₂(体积比为15/85)的混合气体，MMMs在0.5 MPa时的CO₂渗透率为823个气体渗透单元，CO₂/N₂选择性为242。具有不同MKP纳米颗粒负载的MMMs最终可用于烟气两级膜式CO₂捕获过程的第一和第二阶段。通过经济分析，两级膜分离工艺可以达到气体分离和经济指标。

Bo Wang, et al. Unobstructed Ultrathin Gas Transport Channels in Composite Membranes by Interfacial Self-Assembly. Adv. Mater. 2020, 1907701.

DOI: 10.1002/adma.201907701.

https://doi.org/10.1002/adma.201907701

10. ACS Nano：大规模合成具有多功能石墨烯石英纤维电极

石英纤维是一种广泛使用的增强材料，具有较高的拉伸强度和出色的耐热性，如果导电，则可以应用在电磁干扰屏蔽，静电耗散和应变感应等。前人已经试图通过导电聚合物的表面涂层或金属膜的镀层来尝试增加石英纤维的电导率，但是这种方法会导致牺牲挠性以及重金属污染。

有鉴于此，北京大学刘忠范院士，刘开辉研究员报道了通过强制流动化学气相沉积（CVD）方法设计并大量生产了石墨烯石英纤维（GQF）的混合结构，该结构兼具石墨烯的优异导电性和石英纤维的优异性能。

文章要点：

1）将50米长的石英纤维束缠绕在石英管的表面上以进行石墨烯生长。通常，对于通过热解的无金属催化剂的石墨烯生长而言，活性炭原料的适当浓度和有效的分子碰撞对于高温下石墨烯的成核和边缘附着至关重要。为了加快反应速度，研究人员设计了一个狭窄的空间，通过使用另一个同轴石英管作为盘绕石英纤维束的紧套，在低压下产生强制性的碳原料流。当将反应气体泵入两个石英管之间的间隙中时，活性碳物质会扩散到GQF单丝之间的狭窄空间（约200 nm）中，从而在纤维表面之间发生相对频繁的碰撞，从而使石墨烯成核和生长。制备的GQF的较暗光学对比表明，石墨烯成功生长在石英纤维表面上。SEM图像显示GQF的石墨烯畴尺寸约为100 nm，与直接生长在SiO₂衬底上的石墨烯的尺寸一致。XPS测试表明石英纤维上具有高纯度的石墨烯涂层。

2）研究人员合成的柔性GQF对有机溶剂蒸气表现出高灵敏度，快速响应（小于0.5 s）和良好的耐久性（5000个循环），适合用作实时仿生气体传感器。此外，大量生产的GQF可以编织成米级的织物，具有可调的电导率（0.2-10 kΩ/sq的薄层电阻）和出色的电热转换效率（24 V时可在几秒钟内达到980 °C），因此极有效推动了其在工业电加热器中的应用。

这种混合的GQF材料将极大地将传统石英纤维的应用扩展到具有极大吸引力的多功能领域中。

Guang Cui, et al, Massive Growth of Graphene Quartz Fiber as a Multifunctional Electrode, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c01298

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c01298