以理(Li)度心(Zn)：重新评估锌电池电解液的库伦效率
EEM
2020-04-27
导读：由于锌（Zn）具有高能量密度和更高的安全性，Zn金属负极可充电化学电池有希望替代基于锂金属或锂离子嵌入/合金化的负极材料；然而，与水和非水电解质的副反应引起Zn的电镀/剥离的不良电化学可逆性限制了这些系统的实用性。尽管最近针对可充电锌金属电池（RZMBs）的研究在锌金属可逆性方面取得了一些进展，用库仑效率（CE）来量化，但是CE的标准模型尚未建立，跨越化学和系统的结果经常存在矛盾。更重要的是，对于决定锌可逆性的关键因素仍然缺乏足够的了解。近日，美国陆军研究实验室许康团队在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Critical Factors Dictating Reversibility of the Zinc Metal Anode”的开创性研究论文，该文章系统探索了决定锌金属负极可逆性的关键因素。本文第一作者为美国陆军实验室马琳博士，通讯作者为美国陆军实验室 Marshall A. Schroeder博士和许康博士。在这项工作中，作者将一种可用于决定锂金属负极的严谨的CE模型借鉴到Zn化学，并用于系统地检验一系列因素，包括集流体化学，电流密度，温度和剥离过程中的电压上限，对不同Zn电解质的可逆性的影响。在密度泛函理论计算的支持下，该标准化的Zn CE模型随后被用于确定电解质对Zn2+的溶剂化强度与相应电解质中测得的Zn CE之间的重要关系，从而为将来开发和评估Zn电解质提供新的指导。尽管Li和Zn化学性质之间存在根本性的差异，作者发现已发布的Li CE测定模型为建立Zn CE的类似模型提供了极好的指南。作者借鉴了Adams等人提出的恒电流技术来测量水性和非水性电解质中的锌金属电镀/剥离的CE。在这种方法中，使用了一个Cu|Zn电池装置，其中Cu为工作电极，Zn为对电极，Zn源和参比电极。Figure 1．Proposed galvanostatic cycling protocol for evaluating Zn stripping/plating CE. The plots show the voltage vs. time profile for Cu|Zn cells at 25°C with different typical Zn electrolytes. CE results are summarized in Table S1.图1展示了该方法的示意图，包括文献中报道的一些最有希望的锌电解质的初步结果。令人惊讶的是，由于寄生反应引起的电压不稳定，某些最常见的水性系统无法完成该模型实验（图1a-b，图S3 a,b,f）。这些结果没有得到有用的CE信息，表明这些电解质可能无法在实际条件下（速率，容量，负载等）支持Zn负极性能。对于成功实现该模型的电解质，非水相系统在CE方面比水性电解质表现出明显的优势（图S3 g）。有趣的是，在TEP-Zn(TFSI)2体系中，尽管实现了该模型，但是过电势在剥离过程中随着循环次数和极化浓度的增加而增加，说明该电解质的潜在传输受限制， CE对电镀/剥离电流的依赖性需要了解。Figure 2. A summary on the effect of different factors: (a) current density, (b) temperature, (c) substrate metal, and (d) voltage cut-off during last stripping step on CE for three representative electrolytes A:0.5m Zn(TFSI)2 in PC, B: 0.5m Zn(TFSI)2 in TEP and C: 4m Zn(TFSI)2 in H2O. (a), (b) and (d) refer to Cu substrate.基于这些结果，作者选择了一些电解质进一步研究：0.5m Zn(TFSI)2在PC（A）中，0.5m Zn(TFSI)2在TEP（B）和4m Zn(TFSI)2在H2O（C）中。除了使用标准模型对这些电解质进行严格测试之外，作者还探索了CE随电流密度，温度，衬底金属化学性质以及用于剥离的截止电压上限的变化趋势。图2显示了这些测量的结果，误差表示在相同条件下重复测试之间的差异。所有这三种电解质都显示出CE对电流密度的显著依赖性（图2a），这可以归因于相应的电压极化程度和在工作电极电位达到预定的上限（0.5 V vs. Zn / Zn2+）之前有多少镀锌被剥离。高极化度（如在2.5 mA / cm2的电解质B的示例中）极大地限制了可恢复的容量。循环温度对所选电解质在-10℃，25℃和50 ℃下测得的CE的影响如图2b所示。虽然电解质C在-10℃和50 ℃具有优越的离子电导率，但其CE缺失，因为该电解液没能通过初始恒电流试验。相反，除了在-10 ℃时电解质B的CE降低外，电解质A和B的CE并没有表现出明显的温度依赖性，这归因于与任何相变或离子电导率下降无关的电压极化突然增加。电解质B和C的行为表明，电池极化似乎与体离子传导脱钩，更可能与沉积的Zn的界面/相间化学或形貌/粗糙度有关。研究者还使用铜，钛和不锈钢（SS）电极研究了衬底材料对Zn电镀/剥离可逆性的影响，它们是Zn化学最常用的集流体（图2c）。从这些实验中，相比于水性体系，这些衬底金属对非水电解质CE的影响似乎微不足道，因为电解质C无法完成SS或Ti集流体上的测试。这种差异归因于金属衬底析氢活性的不同，这些已经在锌电解质中进行了研究。
Figure 3. A Swagelok-based three-electrode cell set-up for (a) HNVO|Zn cell pre-cycling and (b) Zn stripping potential testing. Potential vs. time for (c) the first three discharge process of HNVO|Zn cell (shown in Figure 3a) and (d) discharge processes of HNVO|Cu cell (shown in Figure 3b) with a current of 300 mA/g between 0.2 and 1.6 V at 25℃. The electrolyte was 4m Zn(TFSI)2 in H2O.在一个“无负极”的全电池中，金属衬底（如Cu vs Zn/Zn2+）可以达到的最高电势决定于衬底材料，阴极化学和电池的放电截止电压。在文献报道中，这个上限经常被武断地选择为0.5V vs Zn，其动机来源于一种假设，即在这个电压下所有可移动的Zn都被剥离。然而，这个数值在实际的全电池中可能根本无法实现，甚至无法接近。为了在全电池中准确地确定此值，研究者构建了一个三电极Swagelok电池，包括Na2V6O16·1.63H2O（HNVO）工作电极（WE），Cu对电极和Zn参比电极（RE）（图3a- b），电解质为4m Zn(TFSI)2 的水溶液。由于HNVO是在没有初始容量的“充电”状态下制备的，因此首先使用Zn作为对电极以300 mA / g的恒定电流密度将其放电，然后在25 ℃下，0.2到1.6 V之间做2.5个循环（图3c）。然后将放电的HNVO与Cu连接作为对电极，制成模拟的“无负极” Zn电池，带有辅助Zn电极，可为HNVO（WE或模拟正极）和Cu（对电极或模拟负极）的电位提供准确的参考。令人惊讶的是，在单个充电和放电步骤之后，当HNVO|Zn全电池达到0.2 V放电电压极限时（图3d），Cu负极集流体上的最终Zn剥离电位（vs. Zn/Zn2+）仅为~0.1 V vs Zn，远远低于Zn CE模型中大多数报道的最高电势极限（例如0.5 V，1 V等）。也就是说，文献报道的CE值在实际RZMB操作中可能从来没有接近过。为什么具有显著电压极化的电解质（如电解质B）或者有长期稳定性问题的电解质（如电解质C）在全RZMB中性能特别差的原因清楚显现：在负极上镀的Zn从来没有获得足够高的电压在放电的最后实现完全剥离。这些在CE测试过程中Zn剥离不切实际的电压上限是CE的期望值与平庸的全电池性能之间存在明显差距的根本原因！针对RZMB的最终目标，设计严格的模型测试Zn电解质，可以在电化学性能和电解质基本特性之间建立关联，从而指导未来电解质的发展。为从分子层面理解该关联，作者使用DFT计算来预测Zn电解质的相对溶剂化强度，使用CCA计算TEP，PC，碳酸氟乙烯酯（FEC）和3,3,3-氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）中Zn2+和ZnO的块体溶剂化自由能。CCA中的溶剂化自由能反映形成具有溶质（X）的n溶剂（Sn）团簇的结合自由能，并添加近似修正以使XSn簇溶剂化。尽管这样的计算缺乏明确的电极表面的颗粒处理和内亥姆霍兹层中的竞争性溶剂化效果，但图4中总结的Zn2+溶剂化结果仍突出了溶剂化和CE之间的相关性（使用图1所示的方法在25 ℃下测量）。Figure 4. Correlation between measured CE and solvation free energies of Zn2+-solvent tetramers from density functional theory calculations with implicit solvent. Jmol color scheme, visualized with VESTA.在所考虑的溶剂中，发现FEMC对Zn2+的溶剂化强度最低，并且随着团簇尺寸的增加，CF3基团被驱除，会发生严重的溶剂重组。理论模拟结果表明多种竞争机制，如ZnO上的溶剂去质子化，分解和SEI形成，与天然钝化膜的溶剂化和循环过程中的负极表面处理竞争，如表1所示。Table 1. A summary of the factors affecting CE and their relationship to observed behaviors during cycling. Abbreviations used above: Decomp. (decomposition), Cont. (continuous), Mod. (moderate), Org. (organic), Inorg. (inorganic, ZnF2).FEC和FEMC的较弱溶剂会促进更高程度的盐聚集，因此更有可能生长出更厚，更均质的有机/无机SEI。导致PC中枝晶和电池失效的相同问题也可能扩展到FEC。但是，对于FEMC观察到的大极化和较低的CE可能表明电解质不断分解。这些因素共同表明，仔细选择溶剂/盐的组合可能会促进控制CE以外的性能，包括极化，枝晶生长倾向和自放电率。在这项工作中，作者将Li体系测定CE的恒电流模型借鉴到锌化学中，探索了某些关键因素如何决定各种Zn电解质的可逆性。初步结果表明，非水电解质通常比大多数常见的水电解质具有更可逆的镀锌/剥离行为，但未考虑其支持RZMB全电池化学的能力。为了建立与实际RZMBs相关的严谨模型，作者使用基于Swagelok的三电极设置跟踪了HNVO|Zn（Cu）全电池中的最终Zn剥离势，并首次系统地研究了精确的上限截止电压对Zn CE值的影响。基于这些结果和互补的DFT计算，确定了CE与溶剂结合能之间的内在联系，从而将不同溶剂分子的溶剂化行为与相应电解质中Zn金属负极的电化学性能联系起来。对于RZMBs的持续发展而言，可以用来快速、准确地量化不同电解质体系中Zn金属可逆性的标准模型至关重要。作者希望这项工作能为未来锌研究提供更明确和严谨的经验，可以根据实际的锌金属负极电池的要求更准确地评估该领域的新进展。Lin Ma, et al. Critical Factors Dictating Reversibility of the Zinc Metal Anode. Energy Environ. Mater. 2020.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12077许康在Prof. Austen Angell的指导下获得了亚利桑那州立大学的化学博士学位，目前是美国陆军研究实验室的研究员和极限电池化学小组负责人。许康博士从事电池电解质材料和相间化学领域的研究已有30余年。在这些领域，许康博士以2004年和2014年在Chemical Reviews上发表的两篇经典评论而闻名。许康博士发表过250余篇论文，并获得过诸多奖项，包括International Battery Association Technology Award (2017) 和Electrochemical Society Battery Research Award（2018）。除研究工作外，许康博士也是极限电池研究中心（CREB）的联合创始人之一，同时也还是Energy & Environmental Materials (EEM)的副主编，ECS Interface的客座编辑以及ACS Applied Materials and Interface顾问委员会的成员。
