Sci Adv: 四氨基酞菁钴化学修饰改善催化反应活性

纳米技术

2020-04-27

CO₂和环氧化物之间在低温低压中的反应有缓解温室效应的作用，但是对催化剂的设计难度较高，需要对催化剂的Lewis酸位点进行设计。国家纳米科学中心唐智勇、李国栋等通过1,5-二叔丁基-1,4-苯醌（2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone，DTBBQ）对四氨基酞菁钴（cobalt tetraaminophthalocyanine，CoPc(NH₂)₄）中的立体位阻化学环境和Co的氧化态进行调控。其中，DTBBQ的修饰作用实现了5 nm厚度的共轭多孔聚合物（conjugated microporous polymer, CMP）纳米片材料，通过叔丁基的立体位阻作用和单原子高氧化态Co位点，这是由于DTBBQ中烯烃官能团具有离域缺电子效应导致。特别的，这种催化剂用于CO₂和环氧化物的环加成反应中，单原子Co位点具有非常高的反应活性和稳定性。

本文要点：

（1）催化剂的合成。MPc(NO₂)₄和Na₂S在DMF中于60 ℃中反应4 h，随后在水中收集MPc(NH₂)₄产物（M=Co, Cu, Zn）。通过CoPc(NH₂)₄和DTBBQ之间的席夫碱（Schiff-base）聚合反应进行。MPc(NH₂)₄和DTBBQ在C₂H₅OH/均三甲苯/乙酸混合溶液中分散均匀，封管后在120 ℃中反应72 h。将得到的产物使用丙酮处理，随后干燥并得到产物的聚集体。红外光谱结果显示在1605 cm^-1有对应于C=N的振动峰，表面积测试结果显示，材料的表面积为16 m² g^-1。AFM方法测试，结果显示材料的厚度为~5 nm。XANES和EXAFS结果显示了单原子位点。材料中Co的XANES结果显示向高能量方向移动，说明单原子Co的电子密度有降低。XPS结果显示，Co 2p_3/2结合能向高能量方向移动（从780.7 eV移动到781.0 eV），但是没有发现Co³⁺出现。

（2）催化反应情况。超薄DTBBQ-CMP催化剂展现了99 %的反应产率，和2903的TON值。对比结果显示，当催化剂中不加入TBAB四丁基溴化铵助催化剂时，产率仅有10.4 %，和301的TON值。连续5次循环催化反应测试结果显示，催化剂的循环性能较好。TEM、红外、XRD结果显示催化剂的结构得以保持。ICP测试结果显示Co从催化剂中脱除的量为2.8 ppm。该催化剂对多种环氧化物和CO₂的环化反应中有较好的效果。催化反应机理：催化剂中的Co和环氧化物上的氧原子结合，并在四丁基溴化铵助催化作用，打开环氧键，生成对应的铵盐。CO₂作用插入到Co-O键，实现了CO₂加成到反应物中，并通过消除四丁基溴化铵-底物复合物中的溴，实现成环反应，并重新生成四丁基溴化铵。

参考文献

Xiaofei Zhang, Haitao Liu, Pengfei An, Yanan Shi, Jianyu Han, Zhongjie Yang, Chang Long, Jun Guo, Shenlong Zhao, Kun Zhao, Huajie Yin, Lirong Zheng, Binhao Zhang, Xiaoping Liu, Lijuan Zhang, Guodong Li*, and Zhiyong Tang*

Delocalized electron effect on single metal sites in ultrathin conjugated microporous polymer nanosheets for boosting CO₂ cycloaddition，Science Advances 2020, 6(17), eaaz4824

DOI: 10.1126/sciadv.aaz4824

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4824