大连化物所张涛院士课题组近期研究成果集锦

微著

2020-04-28

张涛院士长期从事化学化工领域的研究，近期主要致力于无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究。张涛院士2011年提出的“单原子催化”概念，现已成为催化研究前沿。近日来，张涛院士及其合作者针对单原子催化中“金属-载体强相互作用(SMSI)”的相关研究为单原子催化提供了新的认识。此外，在丙烷和CO2转化相关方向也有重要研究工作和综述论文发表。

1. Nature Communications：金属-载体强相互作用助力热稳定单原子催化剂的可扩展生产

单原子催化剂（SACs）在许多异相反应中均表现出优异的催化性能。然而，以简单且可扩展的方式生产热稳定的SACs仍然是一项艰巨的挑战。近日,中科院大连化物所张涛院士，李为臻，乔波涛等人报告了通过将亚微米RuO₂聚集体料与MgAl_1.2Fe_0.8O₄尖晶石（MAFO）进行物理混合，从商业RuO₂粉中合成Ru-SACs的制备策略。

文章要点：

1）首先实现了MAFO在高温下将亚微米Ru聚集体分散成单个原子的卓越功效。将商业RuO₂粉代替亚微米RuO₂聚集体和MAFO进行简单的物理混合研磨，并在900 °C的空气中（表示为Ru₁/MAFO-900）或500 °C（表示为Ru/MAFO-500）中煅烧5小时。采用AC-HAADF-STEM证明了MAFO尖晶石载体上有高密度均匀分散的Ru单原子。

2）对于2％（重量）Ru负载的催化剂，优化的Fe比应为x =1；对于较低的Ru含量，需要进一步研究优化的Fe含量。研究认为，只要存在足够的稳定位点，铁含量越小越好。

3）研究了Ru / MAFO催化剂对一氧化二氮（N₂O）分解的催化性能，在较低的起燃温度下，在两个N₂O浓度下，Ru₁/MAFO-900 SAC的活性都比Ru/MAFO-500大得多。Ru₁/MAFO-900在550°C时对低N₂O 浓度的分解也显示出优异的稳定性，在运行100 h时，转化率仍保持约76 ％；尽管Ru / MAFO-500在这些条件下也非常稳定，但转化率仅为25％。因此可以得出Ru SACs具有出色的热稳定性，在低浓度和高浓度下均可以催化N₂O分解性能。

4）研究了RuO₂分散的机理，研究认为RuO₂和MAFO在煅烧之前进行紧密的物理混合（PM）对于最大化Ru单原子的最终分散至关重要。同时还研究了通过空气煅烧对RuO₂分散的动力学的影响。

5）通过密度泛函理论（DFT）计算研究了MAFO的强共价金属-载体相互作用（CMSI）促进RuO₂分散的可能性。结果表明，Fe原子的存在会减弱簇中的Ru-Ru相互作用并促进RuO₂的分散。因此，在MAFO载体中的FeO_x位点与RuO₂聚集体之间强CMSI 可以促进Ru原子/RuO₂亚单元的反奥斯特瓦尔德熟化 。

该方法简单，通用，环保且高度可扩展，为工业应用提供了大规模生产热稳定SAC的机会。

Liu, K., Zhao, X., Ren, G. et al. Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts. Nat Commun ,2020 

DOI：10.1038/s41467-020-14984-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14984-9

2. Angew：TiO₂-WO₃负载铂催化剂用以光热催化氧化丙烷

将半导体上的光催化与负载型非等离激元金属上的热催化结合在一起的光热催化法已经成为提高催化性能的一种有效的方法。在许多典型的反应中，研究人员已经深入研究了将光子和热刺激耦合于等离激元金属（Au，Ag，Cu）的光热催化机理。相比之下，目前仍然缺乏从热催化和光催化的角度对半导体负载的非等离子体金属（Pt，Pd，Rh）进行光热催化的深入了解。近日，大连化物所张涛院士，刘晓艳等人报道了在高O₂/C₃H₈比的情况下，Pt/TiO₂-WO₃催化剂对丙烷（C₃H₈）的优异的催化氧化性能。为深入研究半导体负载的非等离激元金属催化剂的光热催化提供了新的途径。

文章要点：

1）在低温和高O₂/C₃H₈比（体积比：20）下，半导体负载的Pt催化剂（Pt/TiO₂-WO₃）的光热催化能够显著增强C₃H₈的催化氧化。随着紫外线-可见光的照射，C₃H₈转化率为70％（T70）的反应温度从324 ℃降低到90 ℃，表观活化能（Ea）降低了十倍以上。反应物的反应级数（n）急剧变化，特别是当O₂从-1.4增加到0.1时，可以解决Pt催化剂氧中毒的问题。

2）通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS）首次发现，在光热反应中，过氧碳酸盐（-OCO₃）作为该反应的中间体，同时，原位电子顺磁共振（EPR）确定超氧阴离子（O₂^-）为活性氧。结合通过原位表征检测到的碳质中间体和活性氧，提出了低温下光热催化的新反应路线。

3）提出了光催化和热催化之间协同作用的机理，升高温度促进的光感应电荷载流子被确定为最重要的因素，可促进Pt表面上吸附的氧的活化和脱附。

Kang, L., et al, Photo‐thermo catalytic oxidation over TiO₂‐WO₃ supported platinum catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020

DOI：10.1002/anie.202001701

https://doi.org/10.1002/anie.202001701

3. Angew：Ir1/FeOx单原子催化剂中的双金属活性位：水煤气变换反应的氧化还原机理

通常，在氧化物负载的贵金属上，水煤气变换（WGS）反应有两种不同的反应机理。一种是在催化剂表面涉及甲酸酯或羧基中间体的缔合机理；另一个是氧化还原机制，涉及载体参与金属氧化物界面。但是，由于控制催化活性的基本因素与基材和金属的几何和电子结构（包括金属的形状和大小）密切相关，因此用于WGS的贵金属催化剂的性质仍然难以捉摸。金属与载体表面之间的相互作用以形成独特的界面部位。作者在之前的研究工作中，合成了一种对WGS反应具有极高活性的新型Ir₁/FeO_x SAC，并且发现以Ir-O-Fe部分形式稳定的Ir₁单原子在WGS反应中起着主导作用。根据这些结果，很明显，阐明活性位点的特定电子和几何环境至关重要，尽管长期以来人们一直将金属/氧化物界面位点视为WGS反应的反应区。

有鉴于此，中科院大连化物所王晓东研究员，林坚副研究员，张涛院士，清华大学，南方科技大学李隽教授报道了Ir₁/FeO_x SAC上的WGS反应的理论和实验相结合的研究，以探索Ir₁/FeO_x  SAC对WGS反应的催化机理和性能。

文章要点

1）水容易分解为Ir₁单原子上的OH*和附近的与Fe位键合的O原子上的H*。Ir₁上吸附的CO与相邻的O原子反应生成CO₂，从而产生氧空位（O_vac）。

2）由于H从吸附的OH*向Ir₁迁移并随后与另一H*反应，因此可以产生H2 。Ir₁与邻近的Fe物种之间的协同相互作用表明，在电子跃迁过程中，电子从Fe³⁺-O∙∙∙Ir²⁺-O_vac活性位转移到Fe²⁺-O_vac∙∙∙Ir³⁺-O的新位点。

3）通过协同双金属活性位点（DMAS）进行WGS反应的氧化还原机制有别于传统的形成甲酸或羧基中间体的缔合机制。Ir₁/FeO_x用于顺序生产CO₂和H₂的实验结果证实了所提出的新反应机理。

该研究阐明涉及的双金属活性位点的催化机理可能为理解具有可还原载体的金属催化剂的催化机理提供启示，从而有助于合理设计新的具有活性的双位单原子和单团簇催化剂。

Jin-Xia Liang, et al,  Dual metal active sites in an Ir1/FeOx single-atom catalyst: a redox mechanism for the water-gas-shift reaction Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.201914867

https://doi.org/10.1002/ange.201914867

4. Angew：Pt单原子和TiO₂之间的强金属-载体相互作用

金属-载体之间的强相互作用（SMSI）在非均相催化领域引起了广泛关注。然而，单原子催化剂是否可以表现出SMSI仍然未知。

有鉴于此，中科院大连化物所张涛院士，乔波涛研究员报道了对Pt / TiO₂催化剂的SMSI进行研究，发现SMSI可以在Pt单原子和TiO₂之间发生，但其温度要比Pt NPs和TiO₂之间的温度高得多。

文章要点

1）通过水热法制备了亚稳态相TiO₂纳米片，其表面积非常大，约为350 m² g^-1。通过改良的光化学方法以1 wt％的标称负载量将Pt沉积在纳米片上，然后在350 ℃下煅烧以去除保护剂，表示为Pt/TiO₂-C。将Pt/TiO₂-C在不同温度下还原以研究其SMSI状态，表示为还原温度的Pt/TiO₂-HX。为了比较，一些还原的样品被10 vol％（体积）的O₂氧化，表示为Pt / TiO₂-HX-O300。

2）与在NP上产生M-Ti-O结构以降低自由能的NP上的SMSI类似，研究人员发现了Pt-Ti-O结构，其中Ti³⁺也通过电子顺磁共振（EPR）测量显示。在SMSI下，Pt单原子既不会被TiO₂载体覆盖，也不会嵌入TiO₂载体的表面。

3）LEIS和DFT计算表明，抑制CO吸附在Pt单原子上的原因是配位饱和（18电子作用），而不是载体的物理覆盖。而是由于它们像Ti³⁺一样被H配位饱和。基于该新发现，揭示了在3-硝基苯乙烯氢化反应中，单个原子是真正的活性位点，而Pt NP通过选择性地包封NP位点几乎没有贡献活性。

该研究提供了一种通过调整SMSI来研究活动位点的新方法。

Botao Qiao, et al, Strong Metal–Support Interactions between Pt Single Atoms and TiO₂, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003208

https://doi.org/10.1002/anie.202003208

5. Chem Soc Rev: CO₂加氢合成甲醇的现有技术和观点

人类的日常能源消耗导致了二氧化碳（CO₂）的排放量不断增加，并且对环境造成了巨大影响。进入人们视野中的第一个方法是将CO₂选择性加氢为甲醇，这不仅可以有效减少CO₂的排放，而且还可以生产增值的化学品和燃料。近日，大连化物所黄延强研究员和张涛院士课题组通过CO₂直接加氢合成甲醇的多相催化反应的进展进行了全面的概述。

本文要点：

1） 首先概述了这一反应热力学方面的挑战。

2） 然后详细讨论了具有不同载体和促进剂的常规铜基催化剂的研究进展，重点是载体和助催化剂的结构，化学性质（酸度/碱度，亲水性/疏水性等）和电化学性质（氧化还原性质，电子性质，能带结构等）对催化反应性的促进作用。

3） 并概述了贵金属基催化剂，包括合金和金属间化合物的双金属催化剂以及杂化氧化物和其他新型催化体系的研究进展。

4） 另外，对于工业化甲醇生产中还机械方面，反应条件和优化方面的发展，以及反应器的设计和创新进行了概述。

5） 最后，为提供了CO₂直接加氢合成甲醇的多相催化反应概要和展望。

Jiawei Zhong et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenation to methanol. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/C9CS00614A

https://doi.org/10.1039/C9CS00614A