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ACS Catal：CO2和氧杂环丁烷的碘催化调控产物反应

纳米技术

2020-04-28

通过CO₂和氧杂环丁烷的有机催化偶联反应，能生成碳酸三亚甲基酯或六元环状碳酸酯单体。在无金属催化剂实现这种催化过程具有较高难度，比利时材料与聚合物研究创新中心Olivier Coulembier、伯明翰大学Andrew P. Dove等报道了I₂催化实现了该反应，在55 ℃中的六元环碳酸酯单体的收率达到94 %；在105 ℃中反应，实现了生成M_n达到6.4 kDa的碳酸酯聚合物。该反应通过简单调节温度，实现了不同的反应产物。

本文要点：

（1）反应优化。四丁基乙酸铵/I₂作为催化剂，CO₂和氧杂环丁烷作为反应物，在离子液体中反应，在50 ℃中I₂/四丁基乙酸铵/氧杂环丁烷的比例为2/1/50时，反应6 h或24 h分别生成20 %和94 %的六元环碳酸酯单体。在105 ℃中反应，能够以过渡态能量更高的双分子进行反应，得到聚合物。

（2）反应机理。氧杂环丁烷在2分子I₂催化作用中切断O-C键，生成O-I键和C-I₃键，随后CO₂对O-I键进行插入反应，生成对应的碳酸酯碘化物。分别通过消除I₂分子实现闭环生成六元环状产物；或者，通过碳酸酯碘化物中的O原子进攻另一分子中的C-I₃，实现聚合过程。密度泛函理论结果显示，六元环状中间体的过渡态能量和产物分子能量均低于聚合物中间体和最终产物的能量。通过密度泛函理论对反应中四丁基溴化铵催化剂的作用进行解释，结果显示在四丁基溴化铵存在时，产物中间体的重新开环逆反应得以抑制（中间体能量显著降低，稳定性提高），没有四丁基溴化铵存在时，中间体物种和原料的能量非常接近，说明有较大的可能发生逆反应。