热电Nature、厦大任斌Nature Rev. Phys. ，重大魏子栋Nature Catal.丨顶刊日报20200429
纳米人
2020-04-29
1. Nature：用于横向热电转换的铁基二元铁磁体
利用反常能斯特效应（ANE）进行热电发电在能量收集技术中具有巨大的应用潜力，因为能斯特效应的横向几何形状应该能够有效、大面积且灵活地覆盖热源。为了使这些应用切实可行，不仅需要对它们的性能，而且还需要对相关材料的成本、安全性和稳定性进行重大改进。有鉴于此，日本东京大学Satoru Nakatsuji等人通过高通量计算搜索，发现在α铁中掺杂25％的铝/镓（一种自然富集且低成本的元素）能够将ANE的强度提高十倍以上，在室温下分别达到约4和6 μV/K，这接近目前报道的最高值。1）研究人员引入两种铁基立方化合物Fe3X（其中X为Ga或Al）作为适合设计这种低成本，柔性微型热电发电机（μ-TEG）的材料，尤其是通过使用它们的薄膜形式。2）此外，Fe3Ga和Fe3Al膜具有面内磁化强度，矫顽力Bc分别约为40 Oe和20 Oe，并且在零磁场下对于面外温度梯度显示自发ANE。这使得研究人员能够设计比常规塞贝克类似物简单得多的μ-TEG。3）理论与实验结果的对比表明，节点网的费米能调谐是横向热电系数强增强的关键（节点网是由相互连接的节点线构成的扁平带结构），其值达到约5A K−1m−1，与温度呈对数关系。
Akito Sakai et al. Iron-based binary ferromagnets for transverse thermoelectric conversion. Nature 2020.DOI: 10.1038/s41586-020-2230-z.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2230-z
2. Nature Catal.：具有高CO耐受性和氢氧化反应活性的晶格受限Ru团簇
低温氢燃料电池因其高能效和环保性而成为最有前途的电源之一。然而，在商业化之前，仍然需要克服包括开发低成本、高效的氢氧化反应催化剂(HOR)的挑战。钌具有与铂相似的性质，但价格要便宜得多，这使得它成为HOR铂催化剂的潜在替代品。由于钌的高亲氧性，导致在相对较低的阳极电位下优先形成Ru-OHad。因此含钌的铂基催化剂在酸性环境下具有更强的抗CO能力，在甲醇氧化反应中表现出更好的活性，在碱性环境中表现出更好的HOR活性。然而，作为HOR的主催化剂，金属Ru很容易被氧化，使得在0.1-0.3V(相对于可逆氢电极(RHE))的阳极电位范围内很难保持与Had中间体键合的无氧化物表面，这导致HOR在酸性和碱性环境中的活性迅速下降。有鉴于此，重庆大学丁炜副教授，魏子栋教授报道了部分限制在海胆状TiO2晶格中的Ru团簇(Ru@TiO2)，其在酸性和碱性条件下都能有效地催化HOR，最高电位为0.9 V，比PtRu催化剂具有更高的质量活性。1）催化剂是由溶剂热合成的非晶态TiO2通过H2退火合成的，其中开放晶格缺陷被Ru3+饱和，然后通过Ru团簇的形成闭合。局部表面的较差稳定性使得预制的TiO2或Ru容易在缺陷区重建或熔化，这使得小团簇在退火过程中能够穿透并在基体内外延生长。金属Ru纳米颗粒(NPs)与TiO2相匹配的晶格常数使得Ru纳米颗粒能够稳定并限制在TiO2晶格中，从而导致金属-金属键的形成和电子转移从载体转移到Ru金属。2）结果表明，晶格限制极大地改变了Ru的电子结构，最终改变了表面物种(Had、OHad、CO等)的吸附。这一发现表明，当电子从富含电子的TiO2转移到受限的Ru团簇时，通过削弱表面亲氧性和降低HBE来增强Ru的HOR活性，从而形成高占位的Ru-4d带。表面亲氧性的减弱导致大量活性Ru原子的释放，而HBE的减弱增强了HOR动力学。3）结果表明，在20 mV的酸性和碱性介质中，Ru@TiO2的质量活度分别为380A g−1Ru和282 A g−1Ru，比PtRu催化剂（300 A g−1，贵金属在酸中和244 A g−1，贵金属在碱中）的质量活度分别提高了15%~30%。此外，所制备的Ru@TiO2催化剂在1000ppm CO存在下表现出不受干扰的HOR活性。即使在CO含量为10vol%时，Ru@TiO2仍表现出选择性催化活性。
Zhou, Y., Xie, Z., Jiang, J. et al. Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction. Nat Catal (2020)DOI：10.1038/s41929-020-0446-9https://doi.org/10.1038/s41929-020-0446-9
3. Nature Mater.：锂金属电池中固态离子导体防止枝晶形成的通用化学机械设计规则
锂金属电池充电时，电沉积过程中形成的枝晶会严重损害锂金属电池的安全性。尽管高剪切模量（Gs）固态离子导体（SICs）已被优先用于解决可导致枝晶传播和电池短路的压力驱动不稳定性，但尚不清楚是否需要这些或替代方案来指导本质上是密度驱动的均匀锂电沉积。有鉴于此，劳伦斯伯克利国家实验室Brett A. Helms等人表明可以在通用的化学机械范式下设计SICs，以抑制压力驱动的枝晶生长或抑制密度驱动的枝晶生长特性，但不可两者兼得。1）这种分歧反映了SICs的机械性能以及Li+（VLi+）相对于锂负极（GLi和VLi）的偏摩尔体积对电镀效果的竞争影响。研究人员在混合型纳米结构SICs中捕获了低VLi+的无机SICs和低Gs的聚合物，这些混合电解质沿其异质材料界面传输Li+，并在N/P比（即负极容量与正极容量之比）为4的高压Li金属电池中，证实了预测的枝晶抑制特性。2）离子导电的无机相为卤化锂（LiX，其中X−=F−、Cl−、Br−或I−），其在环境温度下的体相和界面离子电导率范围为10−6–10−2 S cm−1。尽管所有元素对Li金属都具有还原稳定性，但只有LiF对高压NMC-622正极具有氧化稳定性。LiF对Li-NMC-622电池中常用的碳酸酯电解液和Li-S电池中常用的醚基电解液也是尺寸稳定的，因为它的生成焓高，因此溶解度低。3）如同步加速器X射线显微摄影所显示的，由这些SICs调节的锂镀层（1 mA cm−2; T=20 °C）是均匀的。结果表明，即使与薄Li负极（~30 µm）和高压NMC-622正极（1.44 mAh cm−2）或高容量硫正极（3.02 mAh cm−2）组装，也可以延长电池循环寿命。
Chengyin Fu, et al. Universal chemomechanical design rules for solid-ion conductors to prevent dendrite formation in lithium metal batteries. Nat. Mater. 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0655-2.https://doi.org/10.1038/s41563-020-0655-2
4. Nature Rev. Phys.：等离激元增强拉曼光谱的基本了解和应用
等离激元增强拉曼光谱（PERS），包括表面增强拉曼光谱，壳分离的纳米粒子增强拉曼光谱和尖端增强拉曼光谱，在过去20多年中得到了长足发展。这些技术可以提供目标材料的指纹信息，其灵敏度低至单分子水平，并且具有足够的空间分辨率以观察单个振动模式。因此，PERS已发现从生物分析到材料表征在内的各个领域的应用。厦门大学任斌等人综述了使用局部表面等离激元共振来增强PERS中拉曼信号的基本原理，优点和局限性。1）讨论了影响PERS结果敏感性和解释的问题，并概述了PERS在材料表征，生物分析以及表面和界面研究中的最新应用。同时，还会根据自己的经验对常见的实验问题进行故障排除。2）最后，研究人员总结了未来的方向和进一步发展PERS技术需要解决的问题。
Wang, X., Huang, S., Hu, S. et al. Fundamental understanding and applications of plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nat. Rev. Phys. (2020).https://doi.org/10.1038/s42254-020-0171-y
5. Nature Commun.：具有高拉伸性的通用自修复弹性体
由于材料中强键或弱键的作用不同，因此动态修复和材料强度之间存在折衷，因此开发用于恶劣条件下应用的自主自愈材料是一个挑战。有鉴于此，天津大学张雷与杨静等人通过在聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物中协同结合多强度H键和二硫键交换而设计了一种通用的自修复和高拉伸性的超分子弹性体。1）该设计的关键是多个动态键的协同相互作用，包括二硫键（S–S），强交联氢键（BNB–BNB）和弱交联氢键（IP–IP，IP–BNB或IP–SS等）。这些动态键被引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物主链（PDMS–SS–IP–BNB）中，自发形成动态超分子聚合物网络。在动态超分子聚合物网络中，强交联的氢键主要对弹性体具有鲁棒性和弹性，弱交联的氢键通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能；二硫键主要有助于自愈性。2）所得的弹性体对于无缺口（14000％）和有缺口（1300％）样品均显示出高拉伸性。它可以在普遍条件下实现快速的自主自我修复，包括在室温下（10分钟用于愈合），超低温（−40 °C），水下（93％愈合效率），过冷高浓度盐水(10 °C下30% NaCl溶液，效率89%)和强酸/强碱环境下（pH=0或14，效率88%或84%）。这种材料具有在普遍条件下自主自修复的能力，这使得它有希望应用于广泛的领域，如人造电子皮肤，并可使参与海战和极地地区的电子通信设备自我修复。
Hongshuang Guo, et al. Universally autonomous self-healing elastomer with high stretchability. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2037.DOI: 10.1038/s41467-020-15949-8.https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8
6. Nature Commun.：通过原位铁掺杂在单层MoS2中实现室温铁磁性
二维半导体，包括过渡金属二硫化物，在电子学和光子学中很有价值，但在其固有形式中仍然是非磁性的。过去形成二维稀磁半导体的努力利用了外部掺杂技术或大块晶体生长，对均匀性、可扩展性或居里温度都有不利影响。有鉴于此，美国史蒂文斯理工学院Stefan Strauf与Eui-Hyeok Yang等人证明了在化学气相沉积生长过程中，可以将Fe原子原位取代掺杂到MoS2单层中。1）通过透射电子显微镜和拉曼光谱证实了铁原子取代了MoS2晶体中的钼位点。研究人员在Fe:MoS2单层发光中发现了与铁有关的明确光谱特征，该特征在室温下稳定。Fe：MoS2单层的Fe相关光谱跃迁出现在原始带隙上方2.28 eV处，并显示出明显的铁磁滞后。2）通过密度泛函理论对Fe:MoS2中允许的偶极跃迁的计算，进一步证实了Fe相关发光峰的微观起源。此外，通过探测铁相关发射的磁圆二色性(MCD)中的磁滞现象，发现单层Fe:MoS2表现出铁磁性。3）研究人员利用氮空位(NV−)中心磁力测定法和超导量子干涉装置(SQUIDs)进行磁化强度测量，在合成的Fe:MoS2单层中为室温铁磁性提供了明确的证据，并定量测定了局域磁场。
Shichen Fu, et al. Enabling room temperature ferromagnetism in monolayer MoS2 via in situ iron-doping. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2034.DOI: 10.1038/s41467-020-15877-7.https://doi.org/10.1038/s41467-020-15877-7
7. Nature Commun.：二维金属卤化物钙钛矿中的激子扩散
金属卤化物钙钛矿是集高双极性载流子迁移能力的溶液可加工性、高缺陷容限和可调谐光学性能于一体的多用途光捕获和发光材料平台。目前，钙钛矿的应用面临的主要挑战是其环境稳定性差。二维层状钙钛矿已被证明是获得更稳定性能的最有希望的策略之一。然而，降维对光电子性质的影响尚不清楚，特别是在二维平面内的激子激发态的空间动力学方面。有鉴于此，马德里自治大学Ferry Prins等人提出了单晶层状钙钛矿中激子输运的直接测量方法。1）研究人员利用瞬态光致发光显微镜直接观察到了二维单晶钙钛矿中的激子扩散。观察到两种不同的扩散状态，在早期，激子遵循正常的扩散，扩散速度很快；而在后期，由于陷阱态的存在，激子被捕获，表现为缓慢的亚扩散状态。2）利用钙钛矿材料的通用性，研究了有机间隔物对二维钙钛矿中激子扩散动力学的影响。发现在常用的有机间隔物(苯乙铵，PEA和丁铵，BA)之间，扩散系数和扩散长度可以相差一个数量级。研究表明，晶格刚度和扩散率之间存在明显的相关性，表明激子-声子相互作用在钙钛矿激子的空间动力学中占主导地位，这与激子极化子的形成一致。这些见解为进一步提高二维钙钛矿太阳能电池和发光器件的性能提供了清晰的设计策略。
Michael Seitz et al. Exciton diffusion in two-dimensional metal-halide perovskites. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2035.DOI: 10.1038/s41467-020-15882-w.https://doi.org/10.1038/s41467-020-15882-w
8. Joule：22.31％效率！倒置钙钛矿太阳能电池最高值之一
具有p-i-n配置的钙钛矿太阳能电池（PVSC）由于具有低温可加工性，因此在柔性光伏电池和所有钙钛矿或Si-钙钛矿多结太阳能电池中都具有巨大潜力。然而，p-i-n结构化的PVSC的性能仍受到非理想的界复合和电荷提取损失的限制。为了解决这些挑战，香港城市大学朱宗龙 和Alex K.-Y. Jen等人采用了较大的烷基铵界面层（LAI）来减少在传输层和钙钛矿之间发生的能量损失。1）在这项工作中，LAI分子包括苯乙基碘化铵（PEAI），1,4-丁二碘化铵（BDAI）和碘化胍（GAI），并将其修饰在PTAA与钙钛矿之间，就此进行了深入研究。2）与报道的底部或顶部表面钝化策略相比，使用LAI可以同时抑制钙钛矿顶部和底部界面的非辐射能量损失。最后，降低的表面复合速率和陷阱态密度可使光带隙（Eg）为1.59 eV的PVSC的光电压从1.12 V大幅提高到1.21 V，从而实现了卓越的功率转换效率（PCE）超过22.31％，这是倒置PVSC的最高效率之一。Shengfan Wu et al, Modulation of Defects and Interfaces through Alkylammonium Interlayer for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells，Joule, 2020.https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.04.001
9. Angew: 磁性单晶Co2Mo3O8与超薄富氮碳层的耦合用于高效OER
过渡金属氧化物用作析氧反应（OER）电催化剂为解决能源和环境危机问题提供了一条有希望的途径。尽管棕铁矿氧化物A2Mo3O8作为OER催化剂已有研究，但到目前为止，其活性中心（四面体或八面体中心）与OER性能之间的关系尚不清楚。近日，广州大学Zhao-Qing Liu等报道了一种具有磁性功能的Co2Mo3O8@NC-800材料，它由高度结晶的Co2Mo3O8纳米片和超薄的富N碳层组成，并将其用作OER催化剂。1）作者合成了CoMo-MOFs，并以其为前驱体通过NaCl辅助的热解策略合成了该具有磁性功能的Co2Mo3O8@NC催化剂。2）实验表明，该催化剂具有良好的OER性能，电流密度达到10 mA cm-2和40 mA cm-2，过电势分别331 mV和422 mV；并且在碱性条件下，以该催化剂为阳极催化剂的全水分解电解槽的电流密度达到10 mA cm-2，电池电压为1.67 V。3）结合HAADF STEM，磁性和计算研究表明，影响催化剂OER性能的重要因素为四面体Co位点（高自旋，t23e4），这提高了速控步骤的OER动力学，形成*OOH。该工作提供了对OER电催化的原子级的作用的深入理解。
Ting Ouyang, et al. Coupling Magnetic Single‐Crystal Co2Mo3O8 with Ultrathin Nitrogen‐Rich Carbon Layer for Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,DOI: 10.1002/anie.202004533https://doi.org/10.1002/anie.202004533
10. Angew综述：用于储能和转换的水电解质有机电极的研究进展
以无机化合物为电极材料的水基电池被认为是一种有效电网储能解决方案，但电极寿命短和高成本限制了其广泛应用。羰基有机物具有结构可调、可再生性好、环境友好等优点，可作为无机电极材料的有效替代品。此外，宽广的内部空间使这些有机物能够灵活地存储各种电荷(H+、Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+和Ca2+等)。有鉴于此，复旦大学王永刚教授综述了羰基有机物在水溶液中储能和转换的研究进展，包括作为固态电极的水基电池、作为可溶性氧化还原物种的液流电池和作为氧化还原缓冲电极的水电解。此外，还总结了这些有机电极的优点，并讨论了它们在实际应用中面临的挑战。1）作者总结了用于储能的水电解质不溶性有机电极包括：（1）以一价金属离子(Li+、Na+、K+)为电荷载体的水基有机电池（有机锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池）；（2）以二价金属离子(Zn2+、Mg2+、Ca2+)为电荷载体的水基有机电池（具有较宽的内部空间，有利于二价离子的存储）；（3）以氢离子为电荷载体的水基有机电池（在温和的水溶液(pH为5-7)或酸性的电解液中，存在氢离子，可以由有机物通过可逆配位反应存储）。2）可溶性有机分子可作为液流电池的氧化还原活性物质，特别是有机材料的多样性和结构可调性，决定了其溶解度、操作电压、电子转移数和电化学/化学稳定性的调节。作者总结了以可溶性有机分子为氧化还原物种的水流电池的研究进展。3）作者总结了具有氢离子可逆储存能力的有机物，其可以作为氧化还原缓冲电极来电解水分解用于产生H2和O2。4）作者总结了使用有机物电极的优点包括：（1)可以从丰富的前驱体中以环境友好的方式可持续地获得有机物；（2）快速动力学和强稳定性使相关电池表现出高倍率和长寿命的特点；（3）宽广的内部空间有利于多价离子的存储，这是常规无机电极材料难以实现的；（4）当用作液流电池的氧化还原物种时，有机分子的大尺寸使其不能透过透析膜，可以用来代替昂贵的离子交换膜；（5）可调谐的结构和可持续排料极大地丰富了电极材料的设计。5）作者指出，含羰基有机物用于储能和转化的研究还处于初级阶段。这些有机物通常表现出固有的低电导率和低抽头密度，这大大增加了内阻，降低了面积容量和体积能量密度等缺点。许多性能研究仅基于电极活性材料，而不是基于实际器件。因此，在未来的研究工作中，有必要针对有机电极的缺点，找到有效解决方案，使得有机物真正应用于实际的储能和转换装置中。
Jianhang Huang, et al, Progress of Organic Electrodes in Aqueous Electrolyte for Energy Storage and Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. , 2020DOI：10.1002/anie.202003198https://doi.org/10.1002/anie.202003198
