德国科学家Nature Rev. Mater.：海水淡化，未来可期！
Glenn
2020-04-29
1. 介绍了电化学脱盐的优势和研究现状，并强调了需关注的相关性能指标。从含盐介质中高效去除离子，对清洁水和可再生能源可持续发展极为重要。尽管重点是饮用水的产生，但海水淡化和离子分离对制造业、农业和采矿业同样重要。目前，大规模的水净化和处理大多采用热脱盐或反渗透（膜脱盐）。尽管这些技术具有可靠且有效的优势，但不断增长的水修复需求需要更便宜、更可持续的技术，并进一步降低能源消耗。电化学过程的优势在于高循环效率和良好的可逆性，对下一代水处理和净化具有很大的吸引力。电容法去离子（CDI）技术利用电荷去除离子，在循环运行过程中，电荷和能量不会丢失，且会部分恢复，因此这种装置具有脱盐和储能的双重用途。传统CDI使用碳基材料作为电极，然而，碳的电荷储存能力不高(~100-200 F g-1)，无法在高摩尔强度下去除渗透选择性离子。为了克服碳基离子电吸附脱盐的局限性，CDI界已经开始探索不同的电化学过程（图1），不再局限于物理电吸附。在电解质和电极之间的液-固界面上电荷转移，包括表面氧化还原结合、离子插入、转化反应或氧化还原活性电解质的电荷补偿等，被引入用于水的修复。电荷转移材料可以在高离子浓度的水介质中工作，从而实现电化学海水淡化。此后，各种电极材料被用于脱盐，并扩展到一系列水修复应用，包括重金属和有价元素移除、水软化、离子分离和水消毒。基于上述背景，德国莱布尼茨新材料研究所、萨尔大学的Volker Presser团队在Nature Reviews Materials上发表综述文章，首先介绍电化学脱盐的性能指标和脱盐池结构。然后讨论了电化学过程中离子的去除机理，即离子电吸附、离子插入（或插层）、转化反应和氧化还原电解质的电荷补偿。对于电化学脱盐，电极上的电荷由阳离子和阴离子的离子电荷进行补偿。衡量该过程脱盐能力的相关指标包括以下方面：（1）盐吸附容量：评价电化学脱盐技术最常用的性能指标之一，基于每单位质量电极上去除盐的质量。通过记录单元流入和流出浓度之间的差的时间积分，并乘以通过单元的流量，计算出该度量：这里，v是流速（l min−1），cdt是盐浓度随时间的函数（mol min l−1），t0和ti分别是脱盐过程的开始和结束时间，M是盐的分子质量，m是电极的质量（g）。（2）除盐效率或电荷效率：除去的盐与投入的电荷之比：其中F是法拉第常数（26.801 Ah mol-1），ns是每半个循环中除去的盐摩尔数，Qcharge是充电期间累积的总电荷（Ah）。其中Qdischarge（Ah）是放电过程中回收的电荷。（4）脱盐的完成速度：以mg g-1 s-1或mol g-1 s-1为单位的度量：（5）流量效率：取决于停留时间（离子穿过脱盐池的时间）和脱盐期间的半周期时间：其中f是孔隙溶液的表观速度（cm s-1），n是电极组中电极之间的界面数，L是电极厚度（cm），p是电极的孔隙率，T是半周期时间（s）。（6）水回收率：通常与处理后的水体积（V）和脱盐后的水体积（V）有关，并且强烈依赖于单元操作的参数（即流速、流道体积和半周期时间）：制造一个高分离系数的电极对于提高有价值元素的浓度或去除微污染非常重要。因此，随着材料化学的发展，人们越来越需要建立标准化的选择性指标，来量化离子分离效果。分离因子是用于量化化学分离选择性的标准度量，对于分子物种（A和B）的二元体系，吸附过程的分离因子SA/B可定义为：评价电化学海水淡化的能耗是开发高效节能技术的关键，尤其是与其他水处理方法进行比较。评估能量消耗的最简单指标是比能量消耗，可以通过如下公式给出：式中，Ein和Eout分别为充电时投入的能量和放电时回收的能量，c0为进料浓度。电化学脱盐系统的技术经济性和可行性分析十分重要。对不同的电化学脱盐技术分析表明，外加电流密度、进水浓度、电极和系统电阻、电极孔隙率等参数影响了除盐性能指标。结果显示，膜CDI的脱盐能力、充电效率和热力学效率均高于传统CDI和流动电极CDI。因这部分不是本文重点，不过多介绍。根据流动通道的数量对脱盐池设计进行分类，如图2所示，分为单通道、双通道和三通道设计。这种分类与机制无关，同等适用于电吸附和电荷转移过程。脱盐池设计、操作和由此产生的脱盐性能之间存在着复杂的关系，使得比较不同的电极材料及其配对变得困难。分析电极对时，电极设计很重要，因为脱盐动力学受电化学过程和从体相电解质到固液界面的扩散速率控制。在系统级别，这一问题变得更为重要，因为可能包括电极对阵列和多个模块。电化学脱盐机制包括静电离子固定（常规CDI）、氧化还原活性表面的离子结合、插入过程或转化反应中的离子吸收以及通过氧化还原活性聚合物和氧化还原活性电解质的电荷补偿去除离子（图1）。储能机制的变化在充放电行为中可以得以体现，如循环伏安图的形式（图1）。即使在离子交换膜和电压倒置的情况下，碳电极的脱盐能力也受到碳材料电荷存储容量的限制。对于传统的CDI，典型值在10-30 mg g-1范围内（表1），但对于使用交换膜和更高的盐浓度，最大值可达20-60 mg g-1。研究表明，筛选离子电荷的能力取决于碳材料的电子结构，改变碳电极的晶态有序度或杂原子掺杂是提高碳电极界面电容的两种常用方法。另一个问题是碳电极在高浓度溶解氧的盐水介质中，会发生电化学降解。阴极侧溶解氧的还原产生腐蚀性过氧化氢，导致性能逐渐下降。这个问题可以通过两种方式解决，使用阳离子交换膜来限制过氧化阴离子或通过引入催化活性材料（如二氧化钛）来改变碳表面的氧还原反应。氧化还原活性、导电聚合物是电化学脱盐（图1b）的理想材料，特别是用于选择性离子分离：导电聚合物通过增加导电性和呈现带电表面基团来增强电极对目标离子的选择性，并提高其去离子效率。传统上，电活性聚合物在各种传感器、储能和存储器中都有应用。从集流体到聚合物的离散电子转移调节电极表面对带电物种，甚至不带电物种的亲和力（图4）。在许多情况下，电荷注入或撤回通过激活特定的相互作用或改变宏观性质显著地影响电极的离子选择性。通过合理的设计，调节离子-电极的相互作用可以提高对特定离子的除盐能力和选择性。通过离子插入（或插层）实现水脱盐是指将阳离子或阴离子插入电极材料的特定或非特定间隙位置（图1c）。插入材料通常是晶体和高度有序的，但较低有序结构或非晶材料也可以可逆地容纳离子。大多数插入材料可以容纳阳离子（例如，Li+、Na+和K+），一些材料（例如MXenes）可以同时容纳阴离子和阳离子。根据体积膨胀和结构可逆性，更大的间隙位置具有更高的循环稳定性、更大的离子存储容量和更快的离子扩散动力学。插入材料的电化学电流-电位特征变化很大，从插入非特定位置的赝电容特征到插入特定位置的电池平台。离子插层材料分类方面，从离子插入材料的插入位点的维数（图5a）考虑，该类材料可以分为一维、二维和三维插入材料。经过转化反应，该类材料（图1d）可转化为新相（图5e，左）。这些材料具有很高的电荷容量，因此具有很高的脱盐能力。使用合适的双通道脱盐池和阴离子特异性转换型材料，通过转换反应实现阴离子的大量去除。与此同时，阳离子通过电荷平衡除去。迄今为止，只有两种转换型材料被用于电化学脱盐，即银和铋，都是阴离子特异性的。上述脱盐方法都依赖于在大块材料或电活性界面上的电吸附或法拉第反应。通过改变脱盐池结构，即使只有阳离子或阴离子参与，电化学脱盐也可以实现，因为双通道系统就是通过电荷补偿方式来强制去除大量盐。电荷补偿也可用于使用氧化还原活性电解质进行电化学脱盐（图1e），在这种情况下，去除的阴离子和阳离子都不直接参与电荷转移过程。溶解在电解液中的氧化还原活性离子（如I-或[Fe（CN）6]3-）可通过在电解液-电极界面接受或提供电子来改变其氧化状态（图6a）。在给电极充电时，可移动的氧化还原活性阴离子在电极界面附近扩散，并迅速将电子转移到电极。由于扩散路径短和碳纳米孔的限制，离子传输可以非常快，在某些情况下，比传统的离子电吸附过程更快。随后，活性离子的氧化状态发生变化，从固液界面扩散出去。因为反应通常涉及一个以上电子的转移，所以氧化还原活性电解质可提供高电荷储存容量（例如，168 mAh g-1，1 M NaI）。电荷转移材料和工艺在脱盐能力、脱盐效率、电极对的多样性以及对不同盐浓度的适应性等方面都可以超过传统的碳材料。然而，对这几种材料进行直接的对比较为困难，只有在可比较的条件下进行测试，才有可能建立比较性能指标。然而，可以确定不同种类的电荷转移材料相关的一些优点和缺点，如表2所示。电荷转移材料不仅在海水淡化中显示出巨大的应用前景，而且应用于离子分离和选择，例如去除有毒离子和回收有价值的元素。例如，锂离子电池的重要性与日俱增，人们对锂提取的方法提出了更高的环保节能要求。传统的锂提取工艺包括一系列耗时且昂贵的沉淀步骤。因此，从海水或高锂离子浓度的来源废水中提取锂极具吸引力。另外，电化学脱盐针对砷、镉、铬、铅等重金属的提取，可以实现该方法的环境应用。电荷转移材料的采用为电化学脱盐技术带来了新的机遇，从提高离子选择性到直接脱盐高浓度盐介质，包括海水。随着该领域的成熟，电化学脱盐的路线图将更加清晰。最终，我们能够为脱盐系统的定制一个材料、脱盐池结构和操作参数库。提高选择性目前是电化学脱盐技术的一个主要目标，而电荷转移材料已经成为实现这一目标的主要研究对象。具有定制和可调离子选择性的电极材料可以有针对性地去除污染物，并能够从海水或采矿废水中富集贵重元素。总的来说，电荷转移材料在电化学脱盐的能量效率方面具有本质的优势，通过结合高脱盐能力、低电池电压和高可逆性，这些材料实现了低能耗、高效率的脱盐。Pattarachai Srimuk, et al. Charge-transfer materials for electrochemical water desalination, ion separation and the recovery of elements, Nature Reviews Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41578-020-0193-1https://www.nature.com/articles/s41578-020-0193-1
