一言不合就发Nature：奇思妙想，让钙钛矿横着长！
小纳米
2020-04-30
通讯作者：窦乐添（Letian Dou），于奕，Brett M. Savoie通讯单位： 普渡大学（Purdue University），上海科技大学1. 首次提出了利用液相外延法制备多种二维卤素横向异质结的思路。2. 通过引入π-共轭结构的有机配体，显著地抑制了阴离子的相互扩散，进而获得高稳定性的二维卤素钙钛矿横向异质结。3. 该研究不仅为卤素钙钛矿化学合成提供了新平台，同时还为进一步探索其光电应用提供了机会。外延异质结是现代电子学和光电子学的重要材料基础。常见的异质结包括氧化物钙钛矿，III-V半导体, II-VI半导体, 以及过渡金属二硫族化合物异质结。作为新兴的一类半导体材料，卤素钙钛矿近年来引起了广泛的关注，在太阳能电池、发光二极管、激光等领域取得了巨大的成功。作为一种离子半导体，卤素钙钛矿对缺陷的容错率很高，因此在异质结的构建以及进一步器件的集成方面具有得天独厚的优势。然而，迄今为止，仍然没有高质量卤素钙钛矿异质结的报道，这主要归因于以下两个原因：第一，离子迁移速度太快，导致不同离子之间的相互扩散，破坏了异质结的界面；第二，卤素钙钛矿的化学稳定性太差，因此在第二种材料的生长过程中，液相的环境很容易破坏第一种生长的材料。高离子迁移率和低稳定性也是目前阻碍卤素钙钛矿相关器件商业化应用的主要原因。因此，如何提高卤素钙钛矿的化学稳定性，同时更好地抑制离子迁移率意义重大。二维卤素钙钛矿具有优异的光电性能和优于三维卤素钙钛矿的稳定性，包括很高的荧光量子效率、较长的载流子扩散长度、以及在性能和结构上的多样性。同时在面外方向（垂直于面内的方向），二维卤素钙钛矿还可以看作由有机层和无机层周期性重复的量子阱结构，这进一步增加了这种材料在结构以及性能上的多样性。有鉴于此，普渡大学窦乐添 (Letian Dou) 教授通过与Brett Savoie教授、上海科技大学于奕教授等人合作首次提出了利用液相外延法制备多种二维卤素横向异质结的思路。通过引入π-共轭结构的有机配体，显著地抑制了阴离子的相互扩散，进而获得高稳定性的二维卤素钙钛矿横向异质结。该工作由普渡大学（美国）、上海科技大学、麻省理工学院（美国），加州大学伯克利分校（美国）等单位合作完成。 高分辨透射电子显微镜的表征证明了其外延生长的机理，以及近于原子级分明的界面。通过分子动力学模拟，作者揭示了共轭有机配体抑制离子迁移的机理：共轭有机配体可以使二维钙钛矿的无机骨架更稳定，同时减少卤素空位的浓度。运用这种方法，作者合成了一系列的基于不同卤素、不同金属阳离子、不同有机配体的横向异质结，复杂异质结以及横向超晶格结构。这类结构丰富，性能可调的二维卤素钙钛矿异质结为下一代电子学，光电子学和光子学器件的研究提供了一类全新的材料平台。 图1. 不同有机配体的二维卤素钙钛矿横向异质结以及稳定性对比。首先，作者制备了两种二维卤素钙钛矿横向异质结：(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4和(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4 (图1)。2T是一种新型的共轭有机配体，BA是一种常见的有机配体，两者的化学结构如图1所示。通过两种异质结对应的光学和荧光照片，作者发现这两种异质结都由两种同心的钙钛矿材料组成，两者具有清晰的界面，同时外围的(2T)2PbI4和(BA)2PbI4具有类似的绿色荧光信号，对应于峰值在515-520 nm的荧光光谱，但是其内部的(2T)2PbBr4和(BA)2PbBr4的荧光信号却迥然不同，这主要是因为其面外方向有机层和无机层之间的能级匹配不同所致。通过对两种异质结进行加热（100 oC， 1 hour), 作者发现(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4异质结的荧光照片和荧光光谱没有明显的变化，而(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4异质结，初始的两个尖锐的荧光峰都发生了明显的位移并且峰宽变大，同时异质结界面开始变的模糊，这就说明，相比于烷基有机配体，共轭配体可以显著地抑制二维卤素钙钛矿横向异质结内部卤素离子的迁移。作者用分子动力学模拟的方法对这种抑制作用的机理进行了研究。结果表明，(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4异质结的无机骨架结构[PbBr4]2-和[PbI4]2-在常温和高温下比较稳定，而(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4异质结的无机骨架结构[PbBr4]2-和[PbI4]2-在高温下出现了明显的无序，这种无序的波动很可能会降低卤素离子扩散的势垒，从而加快卤素离子的扩散。同时，研究者还计算并对比了从两种异质结中除去一个卤素原子所需要的能量，计算结果表明，从(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4异质结中除去一个卤素离子一个卤素原子所需要的能量明显高于(BA)2PbI4-(BA)2PbBr4异质结。而卤素离子在钙钛矿中的扩散机理通常是空位协调机制，因此卤素空位浓度的提高会加快离子的扩散。鉴于此，共轭有机配体能有效地抑制卤素离子的扩散，主要是因为共轭有机配体可以提高钙钛矿无机骨架结构的稳定性，同时降低卤素空位的浓度。为了获得准确的结构信息，作者采用X射线能谱（EDS）、选区电子衍射（SAED）、球差矫正高分辨率透射电镜（AC-HRTEM）、几何相位分析（GPA）等技术对二维卤素钙钛矿异质结进行了表征。其困难在于：生长在SiO2/Si基底上的异质结样品难以转移到铜网上，以及二维钙钛矿本身在电子束下极其不稳定。作者克服了这两个难点，从EDS的元素分布图中可以直接观察到中间基底区域的溴（Br）元素和富集于外延生长区域的碘（I）元素。选区电子衍射分别表征了界面两边的区域以及界面处的区域，界面两边的区域分别与纯的单晶一致，再加上界面处放射状的电子衍射从微米尺度直接证明了异质结的形成。这一界面形成的质量则通过高分辨率的晶格进一步解析，作者利用傅立叶变换的方法将两套晶格清晰地分离了出来，并在纳米尺度展现了其连续的界面。为分析这两套大小不匹配的晶格能够稳定存在的原因，作者又通过高分辨透射（HRTEM）照片计算出原子的应变图，发现(2T)2PbBr4的晶格受力比较均匀，应变主要集中在外延生长的界面处。进一步对HRTEM图像做傅立叶滤波后从其原子尺度的晶格中可以观察到，界面处每隔约15nm会形成一个刃位错来释放晶格应变所产生的能量。这些研究表明这一稳定存在的异质结是通过二维平面内形成周期性排列的刃位错降低总能量来不断延伸生长的，而与平面垂直的方向，应变能则可能是通过有机长链的重排来释放的 （图2）。 图2. (2T)2PbI4-(2T)2PbBr4横向异质结的透射电镜表征。对于外延生长的二维材料的异质结，界面应变能的释放一般通过两种方式：形成位错（如上所述）以及形成三维的周期褶皱结构。作者发现，除了利用上述“两步外延生长”的方法制备二维卤素钙钛矿横向异质结，还可以通过“一步法”直接生长异质结：将两种晶体对称性和晶格常数相似的二维卤素钙钛矿的前驱体溶液均匀混合，然后直接滴加到生长基底上，随着溶剂的挥发，溶解性差的钙钛矿会优先析出，随着溶剂的进一步挥发，另一种钙钛矿也会逐渐析出，并沿着优先析出的钙钛矿结晶，形成横向异质结结构。这种方法获得横向异质结有一个特点，就是在边缘区域的(2T)2PbI4中存在周期性的褶皱，这也说明“一步法”形成的异质结的界面很可能是一种连贯的、位错密度很低的界面。同时也说明了对于“一步法”形成的异质结，周期褶皱结构的形成是释放界面应变能的主要方式（图3）。图3. “一步法”(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4横向异质结。除了上述的两种二维卤素钙钛矿横向异质结之外，作者还利用不同的共轭有机配体制备了不同种类的横向异质结，包括有机配体不同的(BTm)2PbI4-(4Tm)2PbI4异质结，金属不同的(2T)2SnI4-(2T)2PbI4、(4Tm)2SnI4-(4Tm)2PbI4异质结，卤素不同的(PEA)2PbI4-(PEA)2PbBr4异质结，金属和卤素都不相同的(PEA)2SnI4-(PEA)2PbBr4异质结，以及两种钙钛矿多次重复的横向超晶格结构：(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4×n (n=2, 3, 4)，三种不同钙钛矿组成的复杂横向异质结 (2T)2SnI4-(2T)2PbI4-(2T)2PbBr4（图4）。根据报道的各种有机配体的最高占据分子轨道 (HOMO)和最低未占据分子轨道 (LUMO)的数值，以及无机层[PbBr4]2-、[PbI4]2-和[SnI4]2-的导带底（CBM)和价带顶（VBM），作者得到了本文中报道的所有横向异质结的能级匹配图。结果发现，不同于其他二维材料的横向异质结，二维卤素钙钛矿横向异质结在垂直方向上的量子阱结构为相关器件的光电性能调控增加了一个新的维度。此外，作者还对(4Tm)2SnI4-(4Tm)2PbI4的薄膜异质结进行了电学测量，从它的电流-电压曲线可以看到明显的整流行为（图5）。 图5. 二维卤素钙钛矿横向异质结的能级匹配图以及电学测量。本文报道的二维卤素钙钛矿横向异质结，不仅为推动卤素钙钛矿化学合成提供了研究平台，同时还为进一步探索其光电性质以及在太阳能电池、发光二极管、激光、警惕光等领域的应用提供了很多机会。其中半导体性共轭有机配体在横向异质结上所起的作用尤其值得关注。这种液相合成的二维半导体横向异质结的合成策略也有望拓展到其他的液相生长的二维材料。Enzheng Shi‡, Biao Yuan‡, Stephen B. Shiring, Yao Gao, Akriti, Yunfan Guo, Minliang Lai, Peidong Yang, Jing Kong, Brett M. Savoie*, Yi Yu*, Letian Dou*. Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures. Nature 2020.DOI: 10.1038/s41586-020-2219-7https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-71. 窦教授，能简要介绍一下您课题组的主要研究方向吗？窦教授：我课题组主要研究有机无机杂化半导体纳米材料设计合成及光电子器件制备表征。主要策略是通过分子工程手段引入功能性有机基团来实现全新的杂化结构并调节／改善无机半导体材料的性能（如光电特性、可加工性、稳定性等）。2. 相比其他类型的半导体异质结，本文中的卤素钙钛矿异质结有哪些独特之处？这项研究最核心的亮点是什么？窦教授：相比于传统Si或III-V半导体异质结，卤素钙钛矿异质结更容易微型化（以实现原子级厚度）并且制备工艺简单；相比于二维过渡金属硫化物（TMDC），钙钛矿异质结具有更独特更好的光学性能。最大的亮点是，这类异质结在垂直方向引入了周期性有机半导体。这种分子级制度的横-纵双重有序异质结为材料和器件的光电性能调控增加了一个新的维度。这是从来没有实现过的。3. 该研究的一个关键在于引入半导体性共轭有机配体。在研究之初选择配体时，您考虑了哪些因素呢？如何想到引入共轭有机配体的？窦教授：引入有机共轭分子的概念并不是全新的，但是实现起来比较困难。在我们前期的工作中，我们意识到有机共轭分子的尺寸和分子间的p-p相互作用对材料的结晶起到决定性作用。我们2019年发表在Nature Chemistry上的工作提出了一种新的分子设计思路，通过调控分子间相互作用减弱实现了一系列非常稳定的新型杂化二维钙钛矿结构。这个工作为实现复杂异质结打下了良好的基础。我本科和博士训练期间主要研究方向是有机共轭半导体材料和太阳能电池，博士后期间研究无机纳米材料，所以独立开展工作以后想到把两者结合起来，以寻找把有机无机材料的优势最大化的方法。4. 是否可通过其他方法（非液相法）制备高质量的卤素钙钛矿异质结呢？窦教授：这是一个很有趣的问题。我相信非溶液法是可行的，比如气相法。我们会进一步探索，也希望可以吸引更多材料科研工作者来一同探索。5. 在做这项研究时，您在实验中遇到的最大难点是什么？是如何解决的？窦教授：困难点很多，比如如何理解异质结的形成机制，异质结的界面原子结构到底如何等。我的同事Brett Savoie教授团队和上海科技大学的于奕教授团队给予了非常大的帮助。另外制备多种多样的异质结工作量极大，需要极大的耐心（每一种异质结的生长条件都不尽相同），师恩政博士付出了巨大的努力。窦教授：我相信这个工作只是一个开始，未来有非常多有意思的研究可以相继展开。比如进一步提高晶体质量和尺寸，引入新的功能分子，解析晶体生长机理和动力学，制备高性能p-n结、三极管、光电转化器件等。同时这个工作也为解决钙钛矿薄膜器件离子迁移问题提出了一个很好的思路。
