ACS Catal：制备高比表面积COF用于OER电催化反应

纳米技术

2020-04-30

共价有机框架化合物（covalent organic framework, COF）目前在气体储存，传感，燃料电池，光伏，催化剂载体等领域中展现了较广泛的应用前景。目前无金属的COF材料在电催化反应中的应用报道还很少，印度CSIR-矿物与材料技术研究所Bikash Kumar Jena、印度科学普及协会Asim Bhaumik等开发了噻二唑（thiadiazole）基底的COF材料C₄-SHz，该COF材料通过1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（1,3,5-tris(4-formylphenyl)benzene）和2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑（2,5-dihydrazinyl-1,3,4-thiadiazole)之间的反应合成，得到的材料表面积非常高（1224 m² g^-1），并且材料中具有丰富的活性位点，大量孔道结构。并且这种材料在电催化产氧反应中展现了非常好的长期工作稳定性，在10 mA/cm²的电流密度中过电势为320 mV。作者认为催化剂的高活性源自其较高的比表面积、π共轭有机结构，这有利的改善了电荷和反应物的传输过程。该工作为非金属COF材料电催化剂在OER产氧反应中的应用提供了很好的例子，其有可能当作碳基催化剂的另外选择。

本文要点：

（1）材料合成方法。1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯和2,5-二肼基-1,3,4-噻二唑通过Schiff碱聚合反应在水热合成过程中反应36 h生成COF材料。水热反应得到的COF材料晶化较弱，通过超临界CO₂处理方法提高COF材料的晶化程度。N₂吸附测试结果显示材料的比表面积达到1224 m² g^-1，FTIR表征显示1693 cm^-1显示C=N的吸收峰，通过¹³C NMR表征方法测试，结果显示了160.2 ppm的对应于C=N的化学环境峰。FTIR表征显示3416 cm^-1显示有对应于N-H振动的峰，同时1698 cm^-1的峰消失，说明原料分子中的醛基被消除，NMR结果中190 ppm处的峰消失验证了这个结果。SEM和TEM结果显示，水热合成的COF材料为直径0.5~0.8 μm的纳米球，通过超临界CO₂处理后的COF材料直径为1.2~1.8 μm，并且由水热得到的光滑纳米球转变为花状结构。

（2）电催化反应活性。COF材料电化学塔菲尔斜率为39 mV/dec，通过旋转圆盘电极测试了材料的法拉第效率，结果显示法拉第效率达到98 %。在320 mV电催化反应过程中，mass activity达到286 A g^-1，specific activity为0.011 mA/cm²。电化学活性面积达到68.75 cm²，粗糙系数R_f达到968.30。作者通过密度泛函理论对电化学性能进行计算，结果显示OOH*吸附过程是产氧反应中的决速步骤。此外，作者通过计算认为电催化产氧需要在1.48 V中进行催化反应，并且分析了催化反应活性位点，认为催化反应在苯环上的苄基位点（C2）进行。

参考文献

Sujan Mondal; Bishnupad Mohanty; Maryam Nurhuda; Sasanka Dalapati; Rajkumar Jana; Matthew Addicoat; Ayan Datta; Bikash Kumar Jena*; Asim Bhaumik*

A Thiadiazole-Based Covalent Organic Framework: A Metal-Free Electrocatalyst toward Oxygen Evolution Reaction，ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5623-5630

DOI: 10.1021/acscatal.9b05470

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05470