ACS Catal：Heck反应中催化均/异相机理的考察

纳米技术

2020-05-01

伴随着固体Pd催化剂用于Heck偶联反应的发展，许多相关工作对该反应是均相反应还是异相反应进行了研究，目前大多数研究者认为在均相催化反应中，该反应通过分子催化剂进行。最近，催化剂在催化反应过程中的溶解/再沉积过程受到了广泛关注，慕尼黑工业大学Klaus Köhler等对不同固体催化剂前驱物种在Heck反应中的作用情况进行研究，对催化剂Pd物种的催化活性和其催化反应过程中的溶解过程进行比较，通过对溴苯/氯苯的Heck反应动力学和Pd的溶解过程进行监测，催化反应中Pd在溶剂中的溶解过程和催化反应同时进行，通过对Pd溶解过程和反应温度之间的变化过程进行测试，揭示了界面Pd物种溶解到溶液中催化反应，当催化反应结束后，重新分散到SiO₂上的过程。

本文要点：

（1）分子Pd(II)/SiO₂制备。将0.1 %~1.0 %的二甲基（N, N, N’,N’-四甲基乙二胺）钯（II）负载在表面脱羟基的SiO₂上，通过红外FTIR表征验证了SiO₂表面上负载了Pd(II)催化剂，通过¹H NMR和³¹P NMR测试验证了Pd(II)负载在SiO₂表面。

PdO/SiO₂制备。通过沉积H₂PdCl₄方法，并调节pH值实现在SiO₂界面上负载PdO。

催化反应实施。以溴苯/氯苯和1.3倍量苯乙烯作为反应物，在室温~200 ℃之前进行反应。首先对分子Pd/SiO₂、PdO₂/SiO₂催化反应中溶解动力学过程进行表征，并分析其区别。通过温度变化过程对溶解过程的改变，作者对溶解过程中的具体步骤进行理解。

（2）催化反应转化率和PdO/SiO₂溶解于溶液中的量之间的关系结果显示，反应的发生伴随着Pd的溶解，当催化反应速率最高的时候，对应于最高的Pd溶解量（65 %的溶解量），当反应完成后，溶液中的Pd重新负载到SiO₂上。实验结果显示，异相催化剂能够作为溶解的活性Pd(0)的储存器。作者认为PdO₂会首先还原为Pd，随后才会溶解到溶液中。并且还原PdO₂发生在催化剂的界面上，这个结果通过使用三苯基膦探针的原位NMR研究得以验证。对比反应发现，当反应不加入溴苯和苯乙烯反应物时，PdO₂不会溶解到溶液中，作者认为在溴苯存在的体系中才会发生溶解，并能偶进行随后的Pd(0)氧化加成反应。反应结果显示，反应体系中的Br有效的促进了PdO₂的溶解/再沉积，虽然无法降低反应发生温度。通过原位NMR监测了溶液中的Pd物种变化过程，结果显示Pd跑到溶液中首先形成Pd(OAc)₂(PPh₃)₂，并验证了Pd(II)的还原过程是反应中的决速步骤。

在室温到200 ℃范围内3 h内分别使用PdO₂/SiO₂、PdMe(tmeda)/SiO₂催化反应中溶液溶解的Pd量进行表征，PdMe(tmeda)/SiO₂在40~120 ℃中会以Pd^II物种溶解到溶剂中，在＞120 ℃中会还原反应生成Pd⁰L_n和Pd⁰_n。在130~140 ℃中和卤化物进行氧化加成反应生成对应的Pd^II。

（3）通过以上研究，给出了催化剂的作用机理。钯界面物种通过溶解过程和溶剂、溴、苯乙烯物种结合生成Pd(II)物种，随后和有机分子发生“自还原”（＞120 ℃），形成不可溶的配位不饱和Pd(0)，是活性物种催化剂。随着溶液中的Pd(0)浓度变化，会形成Pd(0)团簇或Pd(0)纳米粒子，这些Pd(0)物种能够循环催化反应。但是当Pd(0)纳米粒子长大到一定程度，会形成钯黑，并造成催化剂失活。未生成钯黑的活性Pd(0)在催化反应结束后，会重新分散到SiO₂表面上，实现催化剂的重复利用。

参考文献

Christoph Gnad, Andrea Abram, Alexander Urstoeger, Florian Weigl, Michael Schuster, Klaus Köhler*

Leaching Mechanism of Different Palladium Surface Species in Heck Reactions of Aryl Bromides and Chlorides，ACS Catal 2020,

DOI：10.1021/acscatal.0c01166

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01166