发Science受争议,发JACS会膨胀丨顶刊日报20200501

1. Science:血液检测与PET-CT筛查结合用于早期癌症的发现
大多数死于癌症的人直到传播疾病后才被诊断出来。尽管如此,所有转移癌在其自然病程中的某个时间点都是局部的,这为早期发现和治疗提供了机会。有鉴于此,美国约翰霍普金斯大学Nickolas Papadopoulos、Bert Vogelstein、Kenneth W. Kinzler等研究人员,发现血液检测与PET-CT筛查结合可用于早期发现癌症。
本文要点:
1)在一项针对10,006名未知患有癌症女性的前瞻性干预研究中,研究人员评估了多肿瘤血液测试与PET-CT成像相结合用于检测癌症的可行性和安全性。
2)诊断性PET-CT独立证实了阳性血液检查。通过血液检测发现了26种癌症。其中15例接受了PET-CT成像,其中9例(60%)通过手术切除。
3)通过护理标准筛查发现了24种其他癌症,以及两种方法均未发现的46种。1.0%的受试者根据假阳性血液检查进行了PET-CT成像,而0.22%的受试者经历了无效的侵入性诊断。
这些数据表明,将多肿瘤血液检测与PET-CT结合可以安全地纳入常规临床护理,并有可能指导肿瘤治疗。
其他科学家如是说:
有观察家说,结果令人鼓舞,但关键问题没有得到回答。“这篇论文给我留下了深刻的印象。他们做了所有正确的事情。但这并不意味着该测定法应该投放市场并出售。”密歇根大学安娜堡分校的乳腺癌研究者Daniel Hayes说。目前尚不清楚预警是否挽救了妇女的生命。因为在结果中,接受检查的妇女中有101名接受了随访影像学检查的并没有癌症。其中22例进行了侵入性检查(如内窥镜检查)而无结果。
Anne Marie Lennon, et al. Feasibility of blood testing combined with PET-CT to screen for cancer and guide intervention. Science, 2020.
DOI:10.1126/science.abb9601
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/04/27/science.abb9601
2. Sci. Adv.:石墨烯/PAN复合材料制备高性能碳纤维材料
强度/重量比最高的碳纤维材料能够降低车辆的重量,并提升能量转换效率,但是目前大多数的碳纤维材料是从比较贵的聚丙烯腈(PAN)得到的,这限制了在汽车工业中的应用,弗吉尼亚大学Xiaodong Li、Leonid V. Zhigilei与宾夕法尼亚州立大学Adri C. T. van Duin等对PAN的转化和微结构演变过程进行研究,对合成设计廉价PAN基碳纤维材料的方法进行探索,作者发现引入少量石墨烯能够降低碳纤维中的孔/缺陷浓度,实现了增强碳纤维材料的性能。
实验结果显示,在碳纤维中引入0.075 %的石墨烯能够提高碳纤维225 %的强度和184 %的杨氏模量。作者通过原子级别的ReaxFF测试和大规模分子动力学模拟方法对石墨烯改善碳纤维材料的边缘结构(favorable edge chemistry)和聚合物链结构改善进行表征。
本文要点:
1)材料合成。在合成碳纤维的PAN/DMSO前驱液中加入石墨烯,通过电纺方法制备碳纤维材料,结果显示石墨烯的加入能够改善纤维的形貌、提高纤维的强度、杨氏模量,并得到更高强度的PAN/石墨烯复合材料。当石墨烯的含量为0.0075 %时,复合材料的力学性能最高,材料的强度达到1916 MPa,杨氏模量达到233 GPa(对应的PAN材料强度为589 MPa,杨氏模量为82 GPa)。当石墨烯的含量提高为0.1 %,PAN复合材料的强度降低为980 MPa,断裂应变达到0.6 %。TEM结果显示,材料的断面显示石墨烯展现了褶皱结构,这种褶皱结构改善了石墨烯和聚合物之间的接触作用。通过电纺过程处理,石墨烯纳米片均匀分散在PAN中,没有发生团聚现象,通过氧化/碳化过程,石墨烯的结晶部分得以保持,Raman结果显示1350 cm-1(缺陷/位错)和~1585 cm-1(石墨烯中的sp2碳)的峰,峰强度显示处理后的样品中缺陷位点浓度降低,并且更加体现出规则的石墨相。XRD结果显示有~17°的对应于PAN(200)晶面的峰在热处理后宽化,并在24°中出现了弱宽峰,说明石墨相的(002)晶面生成。
2)通过ReaxFF计算研究了石墨烯对PAN制备碳纤维材料的影响,说明了反应中生成的气体分子(H2/H2O/N2/CO/CO2)的影响,结果显示加入石墨烯后,材料中的碳含量稍有提高,但是这个过程对生成5/6/7元碳环过程没有较大的影响。由于石墨烯中具有大量悬挂键,能够与碳之间形成化学键,并生成更大的石墨烯,HOF测试结果显示,复合材料中的石墨烯的连结性提高了12 %,进而改善了复合材料中的微结构。
Zan Gao, et al. Graphene reinforced carbon fibers,Science Advances 2020, 6 (17), eaaz4191
DOI: 10.1126/sciadv.aaz4191
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191
3. Sci. Adv.: 可调荧光颜色的空心CsPbBr3纳米晶合成
金属卤化物钙钛矿纳米晶目前展现出具有新一代发光材料的潜力,具有较窄的荧光峰和较强的荧光量子效率(PLQE)。多种多样的钙钛矿纳米晶(纳米片,纳米线,纳米立方体)展现了在可见光范围可调的荧光活性。虽然目前钙钛矿纳米晶实现了多种纳米结构,有许多结构的钙钛矿材料还没有合成出来,并且高效的蓝光钙钛矿材料的合成具有非常高的难度。
佛罗里达州立大学马必鹉等报道了高效蓝光LED空心CsPbBr3材料的合成,通过将乙烯溴化二铵、溴化钠的CsPbBr3前驱液通过溶液相处理过程,能够合成大小可控、孔结构可调的CsPbBr3空心材料,通过原位控制合成的纳米CsPbBr3具有量子限域作用,荧光颜色在绿色/蓝色间可调,最优的纳米CsPbBr3的PLQE量子效率达到81 %。
本文要点:
1)合成方法。CsBr、PbBr2、EDABr2、NaBr混合后,旋涂在干净玻璃基底上,随后在100 ℃较低温度中煅烧处理。调节NaBr/钙钛矿的比例为3 mol %,EDABr2/钙钛矿的比例在0~1.2,能够得到均一、光滑的薄膜。测试结果显示薄膜的厚度为42±8 nm,在UV光照中薄膜展现了绿光/蓝光。在合成过程中加入EDABr2后,荧光寿命得以增加,说明EDA2+的作用有效的改善了缺陷位点。当EDABr2的量和钙钛矿的量达到1:1,在478 nm实现了72 %的荧光量子产率。
2)通过调节NaBr、EDABr2的量,实现了荧光调节。当不加入NaBr时,荧光位置在498 nm,当NaBr的量达到4 %时,荧光位置在459 nm;但是当加入NaBr后,荧光量子产率降低。作者发现NaBr无法展现钝化缺陷作用。XRD中对比EDABr2和NaBr的结果显示(121)和(202)晶面的峰向高衍射位置有少量偏移,作者认为这是由于部分Na+(半径:116 pm)掺入到晶格中,导致晶格收缩;EDA离子(半径:333 pm)掺杂作用使衍射峰向低角度偏移,导致晶格扩张。XPS验证了晶格变化过程。通过能量分散X射线荧光(Energy-dispersive x-ray fluorescence,EDXRF)用于检测Pb2+和Br-的浓度,得到和XPS结果类似的结论。通过浓度表征,说明材料中生成了Pb2+缺陷,加入的EDA使得材料荧光蓝移。此外,提高加入的EDA量,纳米晶体的粒径降低(XRD中的峰变宽),并钝化了纳米晶界面的Pb2+缺陷,实现了~81 %的荧光量子产率。对Na的作用进行了表征,发现Na可能掺杂在间隙位(interstitial)。通过EDABr2和NaBr共同的作用,实现了形成空心结构,并钝化了Pb2+缺陷。
3)空心结构的形成。Na+的加入对CsPbBr3的晶格影响非常低,加入EDA2+能形成空心三维结构,同时加入Na+和EDA2+得到空心结构纳米晶。
Michael Worku, et al. Hollow metal halide perovskite nanocrystals with efficient blue emissions,Science Advances 2020, 6(17), aaz5961
DOI: 10.1126/sciadv.aaz5961
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz5961
4. Sci. Adv.: 四氨基酞菁钴化学修饰改善催化反应活性
CO2和环氧化物之间在低温低压中的反应有缓解温室效应的作用,但是对催化剂的设计难度较高,需要对催化剂的Lewis酸位点进行设计。国家纳米科学中心唐智勇、李国栋等通过1,5-二叔丁基-1,4-苯醌(2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone,DTBBQ)对四氨基酞菁钴(cobalt tetraaminophthalocyanine,CoPc(NH2)4)中的立体位阻化学环境和Co的氧化态进行调控。其中,DTBBQ的修饰作用实现了5 nm厚度的共轭多孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMP)纳米片材料,通过叔丁基的立体位阻作用和单原子高氧化态Co位点,这是由于DTBBQ中烯烃官能团具有离域缺电子效应导致。特别的,这种催化剂用于CO2和环氧化物的环加成反应中,单原子Co位点具有非常高的反应活性和稳定性。
本文要点:
1)催化剂的合成。MPc(NO2)4和Na2S在DMF中于60 ℃中反应4 h,随后在水中收集MPc(NH2)4产物(M=Co, Cu, Zn)。通过CoPc(NH2)4和DTBBQ之间的席夫碱(Schiff-base)聚合反应进行。MPc(NH2)4和DTBBQ在C2H5OH/均三甲苯/乙酸混合溶液中分散均匀,封管后在120 ℃中反应72 h。将得到的产物使用丙酮处理,随后干燥并得到产物的聚集体。红外光谱结果显示在1605 cm-1有对应于C=N的振动峰,表面积测试结果显示,材料的表面积为16 m2 g-1。AFM方法测试,结果显示材料的厚度为~5 nm。XANES和EXAFS结果显示了单原子位点。材料中Co的XANES结果显示向高能量方向移动,说明单原子Co的电子密度有降低。XPS结果显示,Co 2p3/2结合能向高能量方向移动(从780.7 eV移动到781.0 eV),但是没有发现Co3+出现。
2)催化反应情况。超薄DTBBQ-CMP催化剂展现了99 %的反应产率,和2903的TON值。对比结果显示,当催化剂中不加入TBAB四丁基溴化铵助催化剂时,产率仅有10.4 %,和301的TON值。连续5次循环催化反应测试结果显示,催化剂的循环性能较好。TEM、红外、XRD结果显示催化剂的结构得以保持。ICP测试结果显示Co从催化剂中脱除的量为2.8 ppm。该催化剂对多种环氧化物和CO2的环化反应中有较好的效果。催化反应机理:催化剂中的Co和环氧化物上的氧原子结合,并在四丁基溴化铵助催化作用,打开环氧键,生成对应的铵盐。CO2作用插入到Co-O键,实现了CO2加成到反应物中,并通过消除四丁基溴化铵-底物复合物中的溴,实现成环反应,并重新生成四丁基溴化铵。
Xiaofei Zhang, et al. Delocalized electron effect on single metal sites in ultrathin conjugated microporous polymer nanosheets for boosting CO2 cycloaddition,Science Advances 2020, 6(17), eaaz4824
DOI: 10.1126/sciadv.aaz4824
https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4824
5. Nature Commun.:超韧MXene功能化石墨烯片
柔性还原氧化石墨烯(rGO)薄片有望应用于便携式电子设备和柔性能源存储系统。但是,rGO薄片较差的机械性能和导电性是制约其发展的主要因素。有鉴于此,北京航空航天大学程群峰研究员等人使用MXene(M)纳米片通过Ti-O-C共价键来功能化氧化石墨烯薄片,从而获得MrGO片。
本文要点:
1)在基于过滤的片材制备过程中,MXene和氧化石墨烯(GO)之间的反应提供了异质片材连接。GO还原后,使用共轭分子(1-氨基吡(AP)-双琥珀酰亚胺辛二酸酯,AD)在相邻的rGO薄片之间形成π-π桥接相互作用。因此,在MXene功能化的石墨烯(MrGO-AD)片中发生了涉及Ti-O-C共价键和π-π桥接的协同界面相互作用。
2)MXene纳米片和AD分子的结合减少了石墨烯片内的空隙并改善了石墨烯片的排列,从而获得了更高的致密性和高韧性。MrGO-AD片显示出极高的韧性(~42.7 MJ m-3)和12.0%的高破坏应变。抗拉强度和电导率也得到了改善,高达~699.1 MPa和~1329.0 S cm-1。
3)原位拉曼光谱和分子动力学模拟表明,超高韧性归因于Ti-O-C共价键和π-π桥接相互作用的协同界面相互作用,以及堆叠MXene纳米片的滑移。此外,广角和小角X射线散射(WAXS和SAXS)表明rGO片的取向和MrGO-AD片的致密性得到了增强。
4)使用该MrGO-AD薄片组装的柔性超级电容器可提供~13.0 mWh cm−3的体积能量密度和出色的柔性,在17,000次弯曲至180°的弯曲循环后,电容保持率约为98%。
Tianzhu Zhou, et al. Super-tough MXene-functionalized graphene sheets. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2077.
DOI: 10.1038/s41467-020-15991-6.
https://doi.org/10.1038/s41467-020-15991-6
6. Nature Commun.: 23Na磁共振成像原位观察钠离子电池化学
钠离子电池凭借其低成本和可持续性等优势而广受关注。这使得人们对开发新的钠离子电池和新的分析方法越来越感兴趣,这些方法可以无创、直接地可视化电池化学。近日,英国伯明翰大学Melanie M. Britton等利用原位1H和23Na核磁共振成像技术对硬碳负极在脱嵌钠过程中钠离子的分布进行了直接观测。
本文要点:
1) 研究人员首次利用23Na核磁共振光谱和原位1H和23Na磁共振成像技术对硬碳在金属钠半电池和钠离子全电池中恒流充放电时Na+的状态和分布进行了观察。实验所得照片和光谱揭示了金属态Na和溶剂化Na的化学变化,这与含钠物种在电池中的分布的变化相关。
2) 研究人员通过两种手段直接和间接地观察到了金属钠枝晶的生长。23Na核磁共振光谱揭示了金属Na和准金属Na在充电循环中的发展变化以及新的溶剂化Na的环境。这些变化与非石墨化碳电极中的嵌钠相关而与SEI膜的流动相的相关性较小。研究人员还注意到,在循环早期观察到的金属信号在钠金属电池中是看不到的,这是因为金属钠电极发出的巨大信号会淹没这些较小的信号。金属态Na的信号只有在钠离子全电池中才能观察到。
3) 研究人员认为未来需要开展更加进一步的工作来对观测到的金属Na、准金属Na和溶剂化Na的组分和位置进行精准分析。不过,这项实验技术仍然展现了在电化学行为研究中的巨大潜力。而且值得注意的是,该工作中使用的核磁共振探头是现成的而不是专门定制的,这表明该技术具有十分广泛的应用前景。
Joshua M. Bray et al, Operando visualisation of battery chemistry in a sodium-ion battery by 23Na magnetic resonance imaging, Nature Communications, 2020
DOI: 10.1038/s41467-020-15938-x
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15938-x
7. JACS:另辟蹊径,光驱动水凝胶膨胀
将分子开关结合到有机结构中,在模拟生物系统复杂功能的刺激响应材料的化学设计领域引起了极大的兴趣。在暴露于可见光时会转变成螺吡喃部分的部花青染料(Merocyanine dyes)已经得到了广泛的研究,因为它们可以掺入水合共价网络中,当发生这种转化并引起体积收缩时,该水合共价网络会排出水。于此,美国西北大学Samuel I. Stupp等人报道了基于磺酸盐的水溶性光敏开关,与众所周知的系统(光照后体积会收缩)相反,该光敏开关在暴露于光子后会触发水凝胶的体积膨胀,而在黑暗条件下又以高度可逆的方式观察到收缩。
本文要点:
1)粗粒度的模拟表明,螺吡喃部分在聚合物网络中化学结构的细微变化可用于调整它们与水的相互作用,进而直接影响所观察到的光膨胀。
2)利用pH值控制和在较低临界溶液温度下不同的聚合物结构,研究人员能够开发出具有高度可调体积膨胀的水凝胶。此处开发的系统的新型分子功能导致材料在植物中观察到负趋光性,并能扩大水凝胶作为传感器、软机器人和驱动器的潜在应用。
Chuang Li, et al. Light-Driven Expansion of Spiropyran Hydrogels. Journal of the American Chemical Society 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02201
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02201
8. iScience:等离激元诱导的热载体增强催化活性和选择性
等离激元金属纳米结构(例如金,银,铜),具有强烈的可见光吸收特性,是一种常用的活性催化剂,其局部表面等离激元共振(LSPR)的特殊现象在太阳能转化方面具有巨大潜力。由于等离激元金属可以将LSPR和催化活性整合到某些化学反应中,因此将其纳入光催化是一种基于太阳能的绿色方法,具有独特的优势,并有望在温和条件下,将水和CO2等转化为增值化学品(例如氢,碳氢化合物和含氧化合物)。尽管在使用LSPR进行基于太阳能的催化活性增强方面取得了巨大进展,但是如何通过LSPR增强反应选择性仍然未知。同时,目前的研究主要集中在光催化反应上,而关于使用LSPR改变电化学反应途径却未报道过。
基于以上,中山大学方萍萍副教授,厦门大学李剑锋教授通过使用硝基苯(NB)在金纳米颗粒(NPs)上的电化学氧化还原,作为模型,阐明了局部表面等离激元共振(LSPR)诱导的机理,从而增强金纳米颗粒上硝基苯(NB)的催化活性(70%)和光电催化氧化还原的选择性。
文章要点:
1)研究人员将电化学和SERS结合起来研究动力学与浓度,温度和照明持续时间的关系,并区分LSPR诱导的热载流子和PT效应的各自贡献。研究表明,即时照明显示出高的催化选择性,提高了将NB还原为苯羟胺(PHA)的能力。14%的化合物可抑制13%的PHA氧化为亚硝基苯(NSB)。当添加H+作为电子受体时,大约会抑制43%的PHA氧化为NSB的过程。
2)通过SERS进行的原位温度监测表明,长达30分钟的光照可导致Au NPs表面温度从23°C升高至93°C,这可进一步将催化活性提高56%。
这项工作朝着揭示热载流子和PT效应对反应活性和选择性的各自影响迈出了重要一步,有望为太阳能的未来应用提供一些线索,以提高化学转化效率。
Xiao-Qing Liu, et al, Enhancing Catalytic Activity and Selectivity by Plasmon-Induced Hot Carriers, ISCIENCE (2020),
DOI: 10.1016/j.isci.2020.101107
https://doi.org/10.1016/j.isci.2020.101107
9. AM: 淀粉样蛋白聚集体:一类新型仿生材料,将界面锚定与防污融合在一起!
在各种应用中都需要在复杂的生物环境中能够抵抗非特异性蛋白质吸附的表面。但是,无论材料类型,形态和形状如何,很少有策略能够以简单可靠的方式在表面上形成坚固的防污涂层。有鉴于此,陕西师范大学的杨鹏教授课题组报道了一步牛血清白蛋白(BSA)超分子水相组装制备防污涂层的方法。
本文要点:
1)用三(2-羧乙基)膦(TCEP)通过快速还原BSA的分子内二硫键实现淀粉样蛋白快速聚集,通过简单的浸渍或喷涂即可在几十分钟内在几乎任意的材料表面上覆盖一层厚度可控的致密蛋白质纳米膜(≈130 nm)。
2)PTB纳米膜显示出很强的稳定性和与下层基底的粘附性,并且由于PTB涂层上几乎平衡的正负电荷,对包括蛋白质,血清,细胞裂解液,细胞和微生物等在内的多种污染物的非特异性吸附表现出优异的抵抗力。体内外实验表明纳米膜可以防止微生物的粘附和生物膜的形成。与天然BSA相比,蛋白质纳米膜涂层在表面上暴露出各种官能团,这些官能团与表面的附着力更稳定,并且可以在超声波,表面活性剂,有机溶剂和酶消化等恶劣条件下保持防污性能。
3)这种可再生的合成工艺和相关材料符合可持续发展的要求,并有望作为有前途的生物相容性防污材料广泛用于医疗植入物和其他设备。
Xinyi Hu et al. Amyloid-Like Protein Aggregates: A New Class of Bioinspired Materials Merging an Interfacial Anchor with Antifouling. Adv. Mater. 2020, 2000128.
DOI: 10.1002/adma.202000128
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000128
10. EES:具有大离子塞贝克效应的本质自修复、可拉伸热电材料
在热电(TE)发电机受到广泛关注的同时,可伸缩、自修复的可穿戴式热电发电机的发展也面临着巨大的挑战。有鉴于此,韩国蔚山国家科学技术研究所Sung-Yeon Jang与韩国国民大学Ju-Won Jeon等人报告了一种本质上可自修复和可拉伸的三元离子TE复合材料,其由共轭聚合物(聚苯胺,PANI)、非共轭阴离子聚电解质(聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸,PAAMPSA)和植酸(PA)组成。
本文要点:
1)这种新的三元TE复合物(PANI:PAAMPSA:PA)不仅由于聚合物复合物的柔软特性而具有柔韧性和可拉伸性,而且由于这三种成分之间的动态相互作用,在没有外界刺激的情况下也具有自修复性。这种独特的性能是单个组分所不能达到的。
2)由于质子可以很容易地通过PAAMPSA传导,这种三元复合材料(PANI:PAAMPSA:PA)表现出优异的离子TE性能;离子塞贝克系数(Si)为8.1 mV K-1,离子功率因数(PFi)为1.6 mW m-1 K-2,离子品质因数(ZTi)为1.04。
3)值得注意的是,三元TE复合材料可承受高达750%的应变,即使经过多个拉伸循环(在~50%应变下循环30次),仍能保持其原始TE性能。更重要的是,我们的TE复合物可以在多次切割和愈合试验(30个循环)后自动恢复原始的TE特性,这在其他报道的TE材料中从未实现过。
Zico Alaia Akbar, et al. Intrinsically Self-Healable, Stretchable Thermoelectric Materials with Large Ionic Seebeck Effect. Energy Environ. Sci. 2020.
DOI: 10.1039/C9EE03861B.
https://doi.org/10.1039/C9EE03861B
11. ACS Energy Lett.:抗氧化剂没食子酸,稳定锡钙钛矿太阳能电池
维持卤化锡钙钛矿的稳定性是开发无铅钙钛矿太阳能电池(PSC)的主要挑战。在前体溶液中添加额外的SnX2(X = F,Cl,Br)以抑制Sn2+氧化是提高器件效率和稳定性的重要策略。然而,钙钛矿晶粒表面上的SnX2往往会阻止电荷跨钙钛矿膜转移。香港理工大学的严峰等人报道了一种新颖策略来稳定锡钙钛矿太阳能电池。
本文要点:
1)通过一种共添加工程方法来改善锡基PSC的性能,即将抗氧化剂没食子酸(GA)与SnCl2一起引入到钙钛矿前躯体制备薄膜。与其他添加剂相比,SnCl2-GA复合物可以避免钙钛矿晶粒被氧化,而且GA可以降低在FASnI3晶粒表面的SnCl2-GA配合物中的导带能级,并增强电子传递,这有利于提高设备的效率和稳定性。
2)制备的基于倒置平面结构的锡基PSC的效率可达9.03%。在N2中储存超过1500小时后,器件效率不会降低。在环境空气中(20%湿度)存储1000小时后,未封装的器件可以保持〜80%的初始效率,这是迄今为止锡基PSC所能达到的最佳空气稳定性。
Tianyue Wang et al, Highly air-stable tin-based perovskite solar cells through grain-surface protection by gallic acid, ACS Energy Lett. 2020.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00526
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