王中林院士、洪茂椿院士、唐本忠院士、张洪杰院士、苏宝连院士、Yury Gogotsi等成果速递丨顶刊日报20200502

纳米人

2020-05-04

1. Nature Commun.：量化和理解无机非金属材料的摩擦电系列

接触带电(CE)是所有现有材料普遍存在的现象，但目前还缺乏定量的材料数据库来系统地了解其科学机理。有鉴于此，佐治亚理工学院王中林等人利用标准的测量方法，对近30种无机非金属材料的摩擦电电荷密度(TECD)进行了定量研究。

本文要点：

1）研究人员利用一个标准的方法来量化一系列的无机非金属材料的摩擦电（TE）系列。测量了近30种常见的无机材料，并按TECDs排序列出了摩擦电系列。通过比较这些材料的功函数，发现摩擦电荷的极性和电荷转移量与它们的功函数密切相关。

2）无机材料与金属之间的摩擦电效应主要是由表面态之间的电子量子力学跃迁引起的，接触带电的基本驱动力是当两种材料被迫达到原子距离时，电子试图填充最低的可用态，以便通过强烈重叠的电子波函数实现电子跃迁。此外，通过功函数的计算，可以对TE的输出进行粗略的估计和比较，并通过多种方法对材料的功函数进行修正以调整TE的输出。

这项工作为研究CE的相关机制提供了一个基本的数据来源，并为许多实际应用如能量获取和自供电传感提供了一个教科书标准。

Haiyang Zou, et al. Quantifying and understanding the triboelectric series of inorganic non-metallic materials. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2093.

DOI: 10.1038/s41467-020-15926-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15926-1

2. Nature Commun.：X射线纳米计算机断层扫描和建模辅助锂离子电池电极的3D微结构设计

电动汽车的行驶里程和快速充电能力在很大程度上依赖于锂离子电池(LiBs)的三维微结构，优化特定运行条件下的电极设计需要大量的基础研究。有鉴于此，英国伦敦大学学院Paul R. Shearing等人通过一种新型的X射线纳米计算机断层扫描(CT)双扫描叠加(DSS)技术建立了一个完整的微观结构解析三维模型，该技术可以捕获碳粘合剂区域(CBD)的特征。

本文要点：

1）借助新颖的双扫描叠加（DSS）技术，该技术对低衰减CBD和高衰减LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极（NMC111）成像进行了结合，可重建完整的3D微观结构，对其进行计量表征和建模。通过三维微结构解析的高保真物理电池模型，阐明了微结构与电化学性能之间的相互作用，以强调非均质性对整体和局部电化学状态变量（如SoL、电荷转移、电解质浓度和电化学势）的影响。

2）阐明了LiBs的性能，特别是在高倍率条件下的性能是如何明显地受到微观结构非均质性的影响。活性颗粒的长条形和宽尺寸分布不仅影响了锂离子的输运，而且导致了粒子间的非均匀电流分布和沿穿透厚度方向的非均匀锂化。

3）基于这些见解，研究人员提出并比较了下一代电池电极潜在的分级微结构设计。最后，还进行了原位X射线计算机断层扫描，以研究在增量压延步骤中的微观结构的演变，孔隙率和曲折度的变化，以指导电极体系的制造过程。

Xuekun Lu, et al. 3D microstructure design of lithium-ion battery electrodes assisted by X-ray nano-computed tomography and modelling. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2079

DOI: 10.1038/s41467-020-15811-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15811-x

3. Chem. Rev.：晶体快速离子导体中离子传输机理的经典和新兴表征技术

晶体快速离子导体中的离子传输是一种复杂的物理现象。某些离子种类（如，Ag⁺、Cu⁺、Li⁺、F^-、O^2-、H⁺）在固态晶体框架中可以像在液体中一样快速移动。由于离子在固体中复杂的迁移过程中涉及的长度和时间范围很广，离子在快速离子导体晶格中的传输机制仍然没有得到充分的理解。没有对这些离子传输机制的全面了解，就不可能设计出合理的新型快速离子导体。有鉴于此，上海交通大学薄首行、陈倩栎与马里兰大学莫一飞等人综述了经典的和新兴的表征技术(包括实验和计算)，这些技术可用于研究离子在块状晶体无机材料中的传输过程。

本文要点：

1）研究人员详细解释了离子传导过程中涉及的各种物理参数，以及影响这些物理参数的结构参数，这些物理参数对于理解离子在固体中的输运机制至关重要。首先在不相关的离子传输机制的背景下讨论这些物理参数，并将讨论扩展到相关的离子传输，并提出了几个具体的离子输运模型。

2）离子在晶格中的输运涉及多个长度尺度，可分为微观和宏观两个层次。研究人员还讨论了探测微观和宏观离子输运过程的实验技术，如核磁共振、准弹性中子散射和介子自旋弛豫等。强调了利用互补实验技术来研究微观离子运输过程的关键需求，这些过程涵盖了大范围的时间尺度。

3）研究人员还回顾用于研究离子在晶体结构中的扩散和传输的计算方法，讨论了缺陷和掺杂的计算、扩散机制以及结构稳定性。而后，还比较当前计算技术的优势和局限性。

Yirong Gao et al. Classical and Emerging Characterization Techniques for Investigation of Ion Transport Mechanisms in Crystalline Fast Ionic Conductors. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00747.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00747

4. Chem：NaCl基固溶体制备高活性金属氧化物催化剂的机理

通常使用牺牲性有机模板，过量的溶剂，通过复杂的浸渍和干燥等步骤以制备工业金属氧化物催化剂。基于先前关于固体研磨方法对多孔金属氧化物的研究，并受NaCl优异固溶性的启发，近日，上海交通大学张鹏飞研究员报道了开发出一锅法通用策略，可以通过基于NaCl的固溶方法制备具有精细分散的贵金属NPs的多孔金属氧化物。得到的多孔金属氧化物（Co₃O₄，Fe_xO_y和Cr₂O₃）的表面积（例如Cr₂O₃：224 m²g^-1）超出了记录值。

文章要点：

1）研究人员首先将NaCl（0.5-2 g）和CoCl₂（0.475 g）进行球磨混合。在Co²⁺阳离子均匀分散后，将NaOH作为供氧体添加到混合物中。由于Co²⁺与OH^-之间的强烈库仑相互作用(K_sp-α-Co(OH)₂= 1.09*10^-15)，发生了Co²⁺向相应氢氧化物的选择性转化，最后，去除NaCl模板并通过水洗，同时释放出孔隙。

2）研究发现金属氯化物在NaCl上的良好分散，即MCl_x-NaCl固溶的机械化学形成，是控制金属氧化物的孔隙率和贵金属种类分散的关键步骤。并成功制备出具有高达224 m²g^-1的高SSA的一系列多孔金属氧化物和相关的催化剂（Fe_xO_y，C r₂O₃，Co₃O₄，Pd-Fe_xO_y，Pt-Cr₂O₃和Rh-Co₃O₄）。

3）通过将高SSA和高度分散的贵金属中心相结合，通过这种新途径获得的催化剂在三个关键的氧化还原反应中具有出色的活性和稳定性，例如：CH₄燃烧，硝基苯氢化与逆水煤气变换（RWGS）反应。将三种催化剂的孔隙率和催化活性与其他方法进行比较的结果表明，这种基于NaCl的机械化学方法具有极高的效率。

总而言之，这种简单，有效且固态的合成技术为工程化基于金属氧化物的催化剂，特别是针对大规模应用提供一种新途径。

Yuan Shu, et al, A Principle for Highly Active Metal Oxide Catalysts via NaCl-Based Solid Solution, Chem, 2020,

DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.003.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301649

5. JACS: 首例钚（Pu）基MOF(Pu-UiO-66)的合成与表征

金属有机框架（MOFs）是近年来的研究热点，由于其结构的多样性和可调性，MOFs在气体存储，分离，传感，催化等领域具有重要应用。基于锕系元素的MOFs具有自发光性能，低的密度等优势，并且是研究锕系元素电子特性的稳定平台。目前已有钍，铀，镎和镅等锕系元素基MOFs的报道。近日，美国圣母大学Amy E. Hixon等报道了第一个钚（Pu）基MOF(Pu-UiO-66)的合成与表征。

本文要点：

1）作者报道了第一个Pu基MOF(Pu-UiO-66)合成与表征，扩展了已建立的UiO-66系列。

2）作者通过实验确定了Pu-UiO-66的热稳定性和孔隙率，并使用多方面的计算方法来验证实验值，检测了该MOF中的固有缺陷，理解了其光谱特征并阐明其电子结构。

3）Pu链副产物的结晶提供了Pu-UiO-66合成过程中调控剂和连接基之间发生竞争的直接证据。

该工作为合成具有新颖拓扑结构的Pu基MOFs奠定了基础，同时也为Pu基MOFs化学的研究提供了可能。

Ashley M. Hastings, et al. Advancement of Actinide Metal–Organic Framework Chemistry via Synthesis of Pu-UiO-66. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c018959

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01895

6. JACS: 对锯齿状铂纳米线ORR活性比Pt好50倍的原子学解释

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)为解决全球可再生能源供应和清洁环境问题提供了一种有效的方案。目前质子交换膜燃料电池大规模商业化的主要障碍是缓慢的氧还原反应(ORR)，这大大增加了催化剂的成本。开发具有更高的性能和更低的成本的ORR电催化剂是一项较大的挑战。合金纳米材料表现出增强的Pt性能，特别是PtNi合金。特别是，在脱合金Pt纳米材料中观察到性能有了极大的改善。尽管有人提出了一些解释，例如表面Pt原子配位不足，机械应变和较高的电化学活性表面积（ECSA）有助于显着提高ORR活性，但目前有关表面上哪种活性位点提高了ORR性能仍没有明确的原子解释。

有鉴于此，美国加州理工学院William A. Goddard III教授等人，利用多尺度原子模拟，进一步从原子学的角度解释了这种显著提高的ORR活性，并描述了活动位点的原子特征。

本文要点：

1）从10000多个表面活性位点中随机选择500个，并对表面活性位点8Å内的簇进行了量子力学（QM）计算。发现反应O_ads + H₂O_ads→ 2OH_ads，是Pt(111)上的速率决定步骤（RDS）。

2）OO距离（O_ads与H₂O_ads的O之间的距离）与RDS反应的自由能垒之间有很强的相关性。实际上，Pt（111）的0.29 eV相比，采集的500个表面位点中有14.4％的活性位点在室温下对RDS反应无能垒，从而提高了反应速率。原因是许多表面位点的凹入性质将H₂O_ads的OH键推向其附近的O_ads，从而大大降低了能垒。

3）基于所有表面位点的OO距离对反应速率进行建模，并对整个J-PtNW的性能进行了评估。

总之，该工作提出的活性位点的原子结构为设计ORR高性能电催化剂提供了指导。

Yalu Chen et al. Atomistic Explanation of the Dramatically Improved Oxygen Reduction Reaction of Jagged Platinum Nanowires, 50 times better than Pt. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13218

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13218

7. Angew：电场辅助将有机金属框架本体原位水解为超薄金属羟基氧化物纳米片，以有效OER

如何有效地制备低成本的电催化剂以进行有效的放氧反应（OER）仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院福建物构所洪茂椿院士，张林杰，陈其辉报道了一种新的策略，可将MOF块超快转变为超薄金属羟基氧化物纳米片以实现有效的OER。

文章要点：

1）通过H2BTTA配体分别与Fe团簇或Co掺杂的Fe团簇反应，制备了两种化学稳定性不同的异构MOF（FJI-H25Fe和FJI-H25FeCo）。电场协助的亚稳FeCo-MOF（FJI-H25FeCo）水解将立即生成厚度为3 nm的FeCo-羟基氧化物（FeCo-MOF-EH）纳米片，而更稳定的Fe-MOF（FJI-H25Fe）体积只会导致相同处理条件下的水解产物（FeMOF-EH）嵌段。

2）进一步的研究表明，纳米片的形成应来自以下两个关键过程：（1）碱诱导的亚稳态FeCo-MOF块水解成水解产物块（FeCo-MOF-H），其中Co部分取代使FeCoMOF在碱性条件下易于水解；（2）电场驱动的FeCo-MOF-H团块重组为FeCo-MOF-EH纳米片，其中团块内部的各种带电分子（OH^-阴离子，BTTA^2-分子，带电的Co络合物）的协同转移将破坏团块沿团块电场方向和H₂BTTA配体可以直接回收再利用。

3）在Ni泡沫上原位制备的FeCo-MOF-EH纳米片表现出出色的OER性能，在10 mA cm^-2的电流密度下显示极低的231 mV过电势，相对较小的Tafel斜率42 mV dec^-1， Cdl值非常大，为105.8 mF cm^-2，同时具有超过30 h的长期耐久性。

这项工作不仅为超快速，简便地制备低成本高效的OER电催化剂提供了新的策略而且提供了一种制备具有良好结晶度和形态的金属羟基氧化物纳米片的新方法，以及一种从MOF材料温和合成纳米级衍生物的新途径。

Jiayue Tian, et al, Electric-field assisted in-situ hydrolysis of metal-organic framework bulk into ultrathin metal oxyhydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004420

https://doi.org/10.1002/anie.202004420

8. Nano Letters：纳米TiO₂中的空间异质结及其级联效应对高效光催化的影响

异质结决定了半导体作为光催化和太阳能燃料技术的性能，光能转换的高效率很大程度上取决于光生载流子在分离，转移，收集和利用过程中级联效应的累积效率。光合作用是一种由外而内的光收集和由内而外的直接电荷转移的级联光系统，因此激发了人们对半导体异质结设计的探索，以期获得预期的光催化性能。二氧化钛（TiO₂）是广泛使用的半导体之一，而纳米碳也是促进电荷分离/转移/利用并显着改善半导体的光催化性能的最有效的掺杂剂之一。

有鉴于此，武汉理工大学阳晓宇教授，苏宝连教授采用一锅法水热法获得了具有核-壳结构的钛偏转的TiO₂@CQDs@还原的氧化石墨烯（V_Ti@CQDs@rGO）的空间分布。

文章要点：

1）该三元异质结为产生空间内外异质结提供了理想的模型，从而产生了级联效应，从而具有显著的光催化和光电化学性能。空间V_Ti@CQDs@rGO异质结构在水和海水分解产生的H₂，CO₂还原反应和光电化学防腐方面优于随机表面异质结（例如TiO₂-CQDs-rGO）。

2）控制空间内外分布内的三元异质结构的能力使得所得材料具有独特而灵活的特性。这对于例如电子分离-转移-收集-利用级联的发展是至关重要的，在该级联中，V_Ti@CQDs@rGO空间异质结控制界面迁移的能量损失。研究人员通过研究这种机制，初步将其扩展为V_Ti@CQDs@rGO@Pt四元复合物。

该研究为低成本，高效率和高稳定性的高性能半导体设计提供了一条有效途径。

Yi Lu, et al, Spatial Heterojunction in Nanostructured TiO₂ and Its Cascade Effect for Efficient Photocatalysis, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05121

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05121

9. AM：碳化钛MXene用于高效发光二极管的柔性电极

尽管已经深入探索了几种透明导电材料，例如碳纳米管，石墨烯和导电聚合物，作为光电器件中的柔性电极，但是它们的导电性不足，功函数低以及复杂的电极制造工艺限制了它们的实际应用。首尔大学Tae‐Woo Lee和德雷塞尔大学 Yury Gogotsi等人通过组合简单的方法即可获得具有高导电性（≈11670 S cm^-1）和高功函（≈5.1eV）的具有透明导电电极（TCE）特性的二维碳化钛（Ti₃C₂）MXene膜。

本文要点：

1）该MXene膜通过简单的溶液处理与表面成分的调制相结合来实现。导电聚合物空穴注入层的化学中和策略用于防止不利的表面氧化并防止电极膜降解。基于MXene电极的有机发光二极管具有102.0 cd A^-1的电流效率和≈28.5％ph/el的外部量子效率，这与光学模拟的理论最大值非常吻合。

2）结果证明了MXene作为光电器件中可溶液处理的电极的强大潜力，并为在低成本柔性光电器件中将MXene作为TCE使用提供了指南。

Soyeong Ahn et al. A 2D Titanium Carbide MXene Flexible Electrode for High‐Efficiency Light‐Emitting Diodes，AM, 2020.

https://doi.org/10.1002/adma.202000919

10. Chem. Sci.：具有AIE性能的pH响应型金(I)-二硫化物纳米粒子用于监测胃酸

具有聚集诱导发光(AIE)性能的金(I)配合物有着良好的生物相容性和高效的发光性能，是一种可用于监测生物体生理环境的优良探针。然而，其水稳定性差和对生物刺激缺乏响应等障碍也极大地限制了它们在生物系统中的实际应用。北京科技大学苏磊教授、深圳大学王东副教授和张学记教授、香港科技大学唐本忠院士设计了一种具有AIE性能的pH响应型金(I)-二硫化物纳米粒子(NPs)，并将其用于对胃酸进行监测。

本文要点：

1）实验通过将对pH响应的半胱氨酸(Cys)整合到Au(I)-硫醇(SR)配合物中制备了该NPs，并利用二硫键进一步构建了Au(I)-SR-Cys结构。由于亲水的Cys位于NPs的外层，因此该球形NPs在水中也具有较高的稳定性和单分散性。

2）此外，Cys的存在也使得NPs具有对 pH响应的特性。得益于这些独特的优点，该探针也有望成为一种能够监测胃酸的发光探针，这也是首次有研究利用具有发光性能的金(I)纳米材料对生理变化进行监测。

Jianxing Wang. et al. pH-Responsive Au(I)-disulfide nanoparticles with tunable aggregation-induced emission for monitoring intragastric acidity. Chemical Science. 2020

DOI: 10.1039/d0sc01843k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc01843k#!divAbstract

11. Biomaterials：缺陷改性的氧化锌可增强声动力活性氧的产生

化学稳定性差和肿瘤富集度低等缺点会使得常用的有机声敏剂的治疗效果差，严重阻碍了声动力治疗(SDT)的进一步临床应用。在半导体催化和缺陷化学原理的启发下，中科院长春应化所张洪杰院士通过缺陷工程化制备了一种具有丰富缺陷位的钆掺杂氧化锌(D-ZnOx:Gd)半导体声敏剂，并将其用于对深部肿瘤进行高效的声动力治疗。

本文要点：

1）研究表明，丰富的氧缺陷位可以促进D-ZnOx:Gd的电子(e-)和空穴(h+)的分离，进而显著增强声动力效应。

2）另外，由于D-ZnOx:Gd富含氧缺陷位，因此它也更容易吸附水分子和氧分子，进而大大提高生成ROS的能力。因此实验利用这种缺陷丰富的ZnO纳米材料中，可以实现增强的声动力效应以治疗深部乳腺癌肿瘤。综上所述，这一研究工作不仅拓宽了氧化锌半导体纳米材料在纳米医学领域的应用，而且揭示了通过缺陷工程化增强氧化锌声动力效应的机理，为缺陷工程在肿瘤治疗中领域的应用提供了新的思路。

Yang Liu. et al. Defect modified zinc oxide with augmenting sonodynamic reactive oxygen species generation. Biomaterials. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220303215