李亚栋院士团队近期部分研究成果集锦

纳米人

2020-05-04

李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异相化实验室与工业化技术难题。

下面，我们简要总结了李亚栋院士团队于2020年以来发表的部分研究成果，供相关领域研究人员参考。

1. Nature Nanotechnology：Rh单原子电催化剂助力甲酸燃料电池

甲酸燃料电池是最有希望在未来应用于便携式电子设备的电池之一，虽然贵金属如铂（Pt）和钯（Pd）通常被认为是是现今对于甲酸氧化反应（FOR）最有效的催化剂，然而，它们较差的单位质量活性与抗中毒性却阻碍了甲酸燃料电池的应用，因此，为了满足甲酸燃料电池的应用需求，必须开发新型的FOR电催化剂。

有鉴于此，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授等在Nature Nanotechnology发表了他们关于铑（Rh）单原子负载的氮掺杂碳（SA-Rh/CN）电催化剂催化氧化FOR成果，SA-Rh/CN材料有效地解决了FOR催化剂单位质量活性低与抗中毒性差的问题。

本文要点：

要点1. 通过原位合成法合成Rh/ZIF-8前驱体，并通过900 ^oC煅烧，成功合成了SA-Rh/CN电催化剂，表征发现，合成的SA-Rh/CN与ZIF-8展现出相似的六方形貌，并且其中Rh单原子分布均匀。

要点2. 尽管Rh/C电催化剂的FOR活性较低，SA-Rh/CN的单位质量活性与最新的Pd/C和Pt/C电催化剂相比却分别提高了28倍和67倍，同时，SA-Rh/CN的抗CO中毒性能也显著增强。经过长时间测试后，Rh单原子的团聚现象并不明显，具有出色的催化稳定性。

要点3. DFT计算表明，在SA-Rh/CN表面，甲酸（HCOOH）先分解为HCOO*，然后再被氧化为CO₂。同时根据计算结果，在SA-Rh/CN表面要生成CO的反应能垒较高，同时SA-Rh/CN表面与CO的亲和性较弱，导致了SA-Rh/CN有很好的抗CO中毒性能。

基于以上讨论，该论文报道了一种极为高效的FOR电催化剂，同时也为今后FOR电催化剂的开发提供了崭新的思路。

Xiong et al., Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation, Nat. Nanotech., 2020.

DOI: s41565-020-0665-x

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

2. Angew：稀土铒单原子催化剂可用于增强光催化CO₂还原反应

由太阳能驱动将CO₂（CO₂RR）光催化还原为化学燃料是减少CO₂排放并生产增值产品的可行途径。然而，由于缺乏有效的催化剂，尤其是在纯水系统中，低的催化效率和低的选择性阻碍了光催化CO₂RR的发展。为了应对这一场挑战，清华大学王定胜副教授，李亚栋院士和黑龙江大学王国凤教授等人报告了一种新颖的原子限制和配位（ACC）策略，以制备在氮化碳纳米管上负载具有可控分散密度的稀土铒（Er）单原子（Er₁/CN-NT）催化剂。

本文要点：

1）提出了一种原子限制和配位策略，并成功合成具有可调铒原子分散度的稀土单原子催化剂。该合成策略简便易行，用途广泛，可扩展到其他稀土单原子催化剂的合成，丰富了单原子催化剂的元素类型。

2）实验结果和原位XAFS以及DFT计算共同表明，铒在原子级别上的均匀分散对光催化CO₂RR优异性能有主要贡献。

3）首次发现稀土单原子光催化CO₂RR特性，并提出稀土单原子催化剂的合成策略，拓宽了光催化剂的选择，并促进了对稀土单原子催化的机理的理解和实际应用。

Dingsheng Wang, et al. Rare‐earth single erbium atoms for enhanced photocatalytic CO₂ reduction reaction, Angew. Chem. 2020

DOI: 10.1002/ange.202003623

https://doi.org/10.1002/ange.202003623

3. Chem：调控多相Cu催化剂中Cu-O键的极性优化其炔烃硼氢化催化性能

对于多相催化剂，活性金属中心与配位原子间形成键合力，这一配位化学键的性质对催化剂的性能有着重要的影响。然而，多相催化剂的配位环境往往难以调控的，因而很难通过对配位环境与其活性之间的关系。化学键的性质受其极性调控，因可以通过调节多相催化剂中配位键的极性来调控其催化活性。

近日，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授等人合作，提出了一种有效控制多相Cu催化剂中Cu-O键极性的方法，可以提高其在硼氢化反应中的催化活性。

本文要点：

1）他们首先通过湿法浸渍的方法在氧化铈纳米棒(CeO₂)载体上构建了具有弱极性Cu-O键的单原子位点Cu催化剂。随后，他们利用密胺树脂高温热解还原氧化铈的策略，成功得到具有强极性Cu-O键的氧化铈纳米棒负载的单原子位点Cu催化剂。

2）研究发现，经过密胺树脂热解还原处理后的催化剂中的单原子位点Cu中心的电子密度降低，氧化铈表面的配位O原子的电子密度升高。这一电子密度的改变显著增加了Cu-O键的偶极矩，即Cu-O键的极性得到了增强。而且，具有强极性Cu-O键的催化剂表现出明显高于具有弱极性Cu-O键的催化剂的催化活性。

该工作提高了对化学键性质与催化性能之间的相关性的理解，为设计制备更高性能的多相催化剂提供了一种新的思路。

Jian Zhang, Ziyun Wang, Wenxing Chen, Yu Xiong, Weng-Chon Cheong, Lirong Zheng, Wensheng Yan, Lin Gu, Chen Chen, Qing Peng, P. Hu, Dingsheng Wang, Yadong Li. Tuning Polarity of Cu-O Bond in Heterogeneous Cu Catalyst to Promote Additive-free Hydroboration of Alkynes. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.021

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.021

4. Matter综述：原子级精度的结构调节:从单原子位点到双原子和原子界面催化

单原子位点催化剂(SASCs)作为催化领域中一个新兴的门类，在一系列重要的催化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。SASCs的组成和结构对催化性能有很大的影响。因此，在原子水平上对结构进行合理的操作，从而设计不同的活性位点来提高整体催化性能对于SASCs来说至关重要。

近日，清华大学陈晨副教授和李亚栋院士等人合作比较了SASCs与团簇/纳米颗粒的催化行为，并系统地解释了SASCs的微观结构对催化性能的影响。

本文要点：

1）基于SASCs的缺点，引出经过原子级精度结构调节的金属双原子催化剂（MDSCs），并指出其反应机理——协同效应；由于SASCs等物质通常具有高度一致且容易识别的活性位点，可以从原子角度解释催化反应机理。

2）随后，他们总结了协同催化在双原子、多原子位点、单原子合金和原子界面上的研究进展，并强调了原位表征技术对活性位点监测的重要意义。

3）最后，他们讨论了SASCs的局限性、发展趋势和未来的挑战，并对进一步构建更复杂的催化反应活性位点提出了展望。

目前单原子催化剂的开发和应用仍处于研究阶段，离工业应用还较为遥远。基于单原子催化剂的巨大优势，相信单原子催化剂将在催化领域大放异彩。

Yuan Pan; Chao Zhang; Zhi Liu; Chen Chen; Yadong Li. Structural Regulation with Atomic-Level Precision: From Single-Atomic Site to Diatomic and Atomic Interface Catalysis. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.11.014

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.11.014

5. Chem. Rev.综述：单原子位点催化剂的化学合成

以可控的方式操纵金属原子来合成具有理想结构和性能的材料是化学合成的圣杯。单原子位点催化剂(SASC)的出现表明科研人员正在朝着这个目标迈进。由于其最大的原子利用效率和独特的结构和性能，SASC引起了广泛的研究关注和兴趣。但SASC科学研究和实际应用的前提是在合适的载体上制备高活性、稳定的金属单原子。在此，清华大学李亚栋院士与王定胜副教授等人综述了近年来合成SASC的各种合成策略。

本文要点：

1）首先科研人员着重介绍了近年来国内外在SASC化学合成方面的研究进展，总结了各种SASC的合成策略，并通过具体的合成实例，重点介绍了如何在合成和反应过程中稳定单金属原子的迁移和聚集。

2）此外，还举例说明了SASC的合成过程，如退火温度、配位点设计、载体选择等，是如何影响SASC的原子结构和稳定性以及催化性能的。作者指出，在单原子体系中，即使具有相同的中心金属原子，这些单原子位点催化剂通常也表现出不同的催化性能。因此，在原子尺度上精确设计和可变调节SASC中活性位点的配位数和局部原子结构，以实现其优异的活性，是一个非常重要和具有挑战性的研究领域。

3）最后，提出了SASC合成技术的发展方向，并展望了SASC科学研究和实际应用的前景与挑战。开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂一直是工业催化的关键任务和最终目标。由于SASC优异的催化活性和潜在的成本优势，应更加关注其工业应用的挑战：（1）探索并实现非均相反应，以取代传统的均相反应；2）提高SASC的稳定性，特别是在高金属负载或高反应温度下，以满足工业需求；（3）解决多相催化中催化剂碳沉积和金属活性位点中毒等问题；（4）筛选出适合工业应用的单原子催化系统，开发具有大规模应用前景的生产技术；（5）加快单原子催化的工业化应用，推动SASC在各个研究领域的广泛应用，尽快造福社会。

Shufang Ji, et al. Chemical Synthesis of Single Atomic Site Catalysts. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00818

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00818

6. Chem. Soc. Rev.：用于水分解、氧还原以及选择性氧化的原子位点电催化剂

电催化反应在清洁能源转化中扮演着重要角色。近年来，原子位点催化剂，包括单原子位点催化剂以及双原子位点催化剂等凭借极高的原子利用效率、明确的催化活性位点以及高催化选择性等优势而被视为贵金属催化剂的良好替代品。在本文中，清华大学化学系李亚栋院士与陈晨副教授等对近年来原子位点催化的相关进展进行了综述。

本文要点：

1) 作者在文章中首先介绍了单原子催化剂、双原子催化剂等电催化新宠的设计与合成方法。然后，对于这些原子位点电催化剂确定精确原子结构所需的先进表征手段进行了简单介绍。

2) 在文章的第二部分，作者对原子位点催化剂在一些清洁能源转化反应中的进展进行了详细的介绍：其中包含水分解反应（包括氢析出反应和氧析出反应）、氧还原反应（包括四电子的氧还原生成H₂O/OH^-的反应和两电子氧还原生成H₂O₂/HO₂-的反应）以及生成酸、甲醇、乙醇的等选择性电催化氧化反应。

3) 作者在文章最后探讨了开发具有更高选择性、更高催化活性、更稳定和更低成本的原子位点催化剂所面临的机遇与挑战。

Di Zhao et al, Atomic site electrocatalysts for water splitting, oxygen reduction and selective oxidation, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/C9CS00869A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00869a/unauth#!divAbstract

7. EES综述：CVD生长2D过渡金属二硫化物：原子尺度工程及电催化应用

化学气相沉积（CVD）是一种合成原子薄的二维（2D）纳米材料的有效方法，其合成的纳米材料具有高质量，厚度均匀，效率高，可控制性和可扩展性的优点。得益于引人入胜的电子和化学特性，二维过渡金属二硫化物（TMDs）在与能源有关的电催化应用中受到越来越多的关注，包括析氢，二氧化碳的还原，析氧和I₃^-的还原等。定制CVD生长的TMDs的表面和界面不仅对于改善电子结构和导电性，而且对了解活性位点的内在本质至关重要。因此，迫切需要对CVD生长的2D TMDs进行电催化的全面而深入的认识。

近日，中南大学雷永鹏教授，清华大学王定胜副教授，李亚栋院士和湖南大学段曦东等人重点介绍了2D TMDs的表面和界面工程策略的最新进展，例如几何尺寸控制，缺陷工程，掺杂改性，相变，应变调整和异质结构的构建。最后，还讨论了当前的挑战和前景。综述旨在为能量电催化的2D TMD中的原子级活性位点提供深刻的理解和设计。

综述要点：

1）通过CVD合成的2D MX₂具有较高的晶体质量，晶体取向，较大的畴尺寸，厚度均匀性和连续性等特点，可以选择性地进行工程设计使其用以能量电催化。研究人员已经成功地合成了各种2D TMDs纳米片。

（1）单晶2D TMDs的合成途径分为两类：（i）第一类是预先沉积的基于金属的前体（例如金属薄膜或金属氧化物）的硫化，硒化或碲化。作为两步增长路线（路线1）；（ii）第二种是将具有金属元素和硫族元素的气态原料同时引入多温区炉中，并在生长底物上相互反应形成MX₂（路线2）。

（2）CVD合成的2D TMDs的异质结构已经引起了越来越多的关注，一般说来，其异质结构包括横向和垂直异质结构，它们的差异源于明显的成核和生长动力学条件。

（3）合适的基材对于高质量MX₂纳米片和相应的电化学材料的生长至关重要。随着CVD生长的TMDs的大量研究，绝缘单晶（例如，石英，云母，SrTiO₃和蓝宝石等）都是优良的衬底。同时，将已生长的TMDs转移到任意基材上对于研究材料性能至关重要。石墨，GC和CC的弱界面相互作用可能会限制电子从电极转移到活性位。相比之下，金箔是一种理想的基材。

2）为了设计具有各种物理和化学性质（例如电导率，电子结构和催化性质）的2D TMDs，综述讨论了六种原子级工程策略包括：（1）几何尺寸控制（确保2D超薄特性，从而增加费米能级附近的状态密度并暴露出更多低配位的位点。通过尺寸限制可以明显改善界面电荷转移和催化反应性。）；（2）缺陷工程（调节电催化剂表面电子结构，优化吸附能的重要策略。在2D TMDs上具有高精度的工程缺陷，其有利于获得必要的缺陷催化机制，这些缺陷还充当“陷阱”，以捕获金属前体并稳定金属原子以形成单中心催化剂。）；（3）掺杂改性（由于掺杂剂和掺杂位置的多样性，杂原子掺杂主要修饰局部表面结构）；（4）结构相变（提供了与原始材料不同的独特物理/化学特性（例如金属特性），引起了广泛关注。它使惰性基础平面具有电催化活性）；（5）应变调整（晶格应变可能会破坏相应电化学反应的线性比例关系，从而优化活性，选择性和稳定性）；（6）异质结构构造（横向/垂直异质结构）（形成的异质界面引起增强的电子转移能力和许多低配位位点。因此，可以通过精心设计异质结构来优化反应能垒）。

3）总结了CVD合成2D TMDs面临的一些挑战及解决方案：（1）合成路线相对难以实现高通量生产。同时，在转移过程中，容易发生TMDs的污染。因此，有必要努力探索在合适的底物上直接合成TMD的实用而直接的策略；（2）原子级缺陷的可控制合成2D TMDs是一个有吸引力的但具有挑战性的任务；（3）由于长期运行，CVD合成的TMDs电催化剂无法避免结构重建。重建的TMDs与原始的TMDs不同，这使得对真实活性位点的鉴定更加困难。因此，跟踪反应过程中的结构演化和重构至关重要。并且确实需要原位或操作光谱表征工具（例如EXAFS），这有助于获得真正的反应机理；（4）目前，CVD生长的TMD作为电催化剂的研究主要集中在HER上。可以尝试探索其在CO₂RR和N₂还原反应中的潜在应用，这将有助于准确地获得原子级的催化机制；（5）当前CVD合成的TMDs纳米催化剂的活性评估主要在于简化的设备，而集成电极的研究很少，这需要研究人员特别关注其在集成电极上的应用。

Wang, Qichen, et al, Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE00450B

http://dx.doi.org/10.1039/D0EE00450B